过渡金属改性的MCM-41介孔分子筛用于臭氧氧化过程研究

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虽然臭氧已被广泛用于处理饮用水和有机废水,但单独臭氧工艺仍存在氧化不完全等缺点。非均相催化臭氧氧化是一种高级氧化技术,可以弥补单独臭氧工艺的不足。过渡金属元素Co和Mn性质活泼,是催化臭氧氧化领域应用广泛的活性成分,但采用直接水热法制备的Co掺杂MCM-41(Co-MCM-41)及钴锰双金属掺杂MCM-41分子筛(Co-Mn-MCM-41)在催化臭氧氧化领域中的应用尚缺乏研究,其中双金属掺杂改性分子筛更是鲜有报道。本研究目的是研制过渡金属掺杂改性的MCM-41分子筛,并探索将其用作臭氧氧化工艺催化剂的可行性。  首先,通过水热法合成介孔分子筛MCM-41,通过掺杂过渡金属对其进行改性。利用小角x.射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-visDRS)、N2吸附-脱附等温线、透射电镜(TEM)及原子吸收(AAS)等技术对催化剂的成分、结构进行表征。结果表明所制备材料具有良好的介孔结构、较大的比表面积与较窄的孔径分布,相关金属元素能较好地结合在MCM-41分子筛骨架中。  其次,研究了采用直接水热合成法制备的Co-MCM-41催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸(p-CBA)的可行性,并对其反应机理进行了探索。结果表明,Co-MCM-41的加入大幅提高了p-CBA的去除率和矿化率。Co掺杂量、反应温度和溶液初始pH值对p-CBA和TOC去除率产生重要影响,在优化反应条件下(硅钴比为40,反应温度25℃)反应60min后,Co-MCM-41/O3工艺对TOC去除率约为91%,单独臭氧仅为52%,而Co-MCM-41对p-CBA的吸附效果在10%以下。浸渍法制备的钴负载MCM-41(Co/MCM-41)在最佳负载比例下的TOC去除率为85%,明显低于Co-MCM-41。在催化臭氧氧化p-CBA过程中,Co-MCM-41催化剂活性组分的溶出(0.17mgL-1)较Co/MCM-41(0.45mgL-1)大为减少;再次利用后Co的溶出浓度为0.08mgL-1。重复利用4次后,Co-MCM-41对TOC的去除率仍保持稳定,说明Co-MCM-41具有良好的稳定性。同时,二次使用时催化剂的活性比初次使用时略有上升;对使用前后的催化剂进行X射线电子能谱(XPS)测试,结果表明部分CO2+在反应中被氧化为Co3+,导致催化活性提高。叔丁醇(TBA)实验证明Co-MCM-41的催化臭氧化反应遵从自由基氧化机理。  最后,研究了水热合成法制备的Co-Mn-MCM-41催化臭氧氧化水中草酸的可行性。在硅和金属比为40的条件下,研究了钴锰比、反应温度和反应pH对催化效率的影响,对比了在同等条件下几种工艺对草酸的去除率。结果表明,Co-Mn-MCM-41的加入极大地提高了草酸的去除率。反应15min后,Co-Mn-MCM-41/O3工艺对草酸的15min去除率为93%,而单独臭氧、CoOx/O3、MnOx/O3和Mn-MCM-41/O3都在10%以下,Co-MCM-41/O3为79%,Co/Mn/MCM-41/O3为63%。这表明Co与Mn存在催化协同作用,说明Co和Mn改性的介孔分子筛在催化臭氧氧化领域具有很好的应用前景。
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