论文部分内容阅读
聚丙烯(po lypropyle ne,PP)以其质轻、价廉、无毒、耐腐蚀、机械强度高等优点,已成为目前世界上发展速度最快的通用塑料,被广泛应用于化工、建筑、轻工等领域。但由于结晶度较低,球晶尺寸较大,致使入射光被散射,进而导致聚丙烯制品透明度低、光泽度差,因此限制了其在食品包装、家庭用品等方面的应用。 成核剂是一种优良的聚丙烯改性助剂,能大幅度提高PP的透明度、热变形温度和制品的强度,从而改善其应用性能。在众多商业化的成核剂中,二亚苄基山梨醇(DBS)类透明成核剂以其性能好、价格低,已成为国内外研究开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类聚丙烯成核剂。为进一步提高聚丙烯制品的使用性能,扩宽其应用领域,设计开发新型高效PP成核剂受到了学术界和产业界的广泛关注。 近年来,M illik e n公司通过葡萄糖烯丙基化反应增长碳链,再经醇醛缩合反应合成的新一代透明成核剂,进一步提高了聚丙烯制品的外观透明性及热稳定性,但其葡萄糖烯丙基化反应过程需在溶剂回流温度下通入氮气保护进行,并且反应后需用活性炭反复进行脱色、过滤等处理,操作条件苛刻,步骤繁琐,反应过程不易控制,且制得的最终产品熔点也低。 针对上述问题,本文利用HBr醇水溶液调节金属催化葡萄糖烯丙基化反应体系的酸性,在常温条件下合成中间产物1-烯丙基山梨醇,再分别与对甲基苯甲醛和3,4-二甲基苯甲醛经醇醛缩合反应合成两种新一代聚丙烯成核剂1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇和1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇;通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、核磁共振氢谱法(1H NMR)和核磁共振碳谱法(13C NMR)、热重-差示扫描量热法(TG-DSC)以及熔点测定对目标产物进行结构鉴定及热稳定性考察;并对金属催化葡萄糖烯丙基化反应金属种类、HBr溶液浓度、用量、反应时间等工艺条件进行优化,对1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇合成过程中的凝胶化现象进行了探索,最后还对两类目标产物进行了扩试实验。主要结果和结论如下: 1.在室温条件下,选用 HBr醇水溶液为溶剂体系,经金属催化葡萄糖烯丙基化反应合成中间产物1-烯丙基山梨醇,与对甲基苯甲醛经醇醛缩合反应合成了1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇。FT-IR、1H NMR和13C NMR等表征结果证实了合成的目标产物结构与理想产物相符,TG-DSC与熔点测定结果表明,目标产物热稳定性好,熔点275~278℃,纯度约97％。 2.金属催化葡萄糖烯丙基化反应工艺条件考察结果表明:金属 Sn、In较其它金属Mg、Zn、Fe、Al和C u表现出更好的催化活性,HBr溶液浓度、用量、HBr溶液中乙醇体积百分数、反应时间等均对目标产物收率有较大影响。当以Sn粉为催化剂, HBr溶液浓度为0.5 mo l/L、HBr溶液中乙醇体积百分数为10%、室温条件下反应48 h,目标产物收率达55.4%。将此工艺条件应用于扩试试验,产物的纯度、收率及热稳定性均达到了小试水平。 3.在3,4-二甲基苯甲醛与葡萄糖烯丙基化反应产物1-烯丙基山梨醇醛缩合反应过程中,采用一次性加1-烯丙基山梨醇,然后分批加3,4-二甲基苯甲醛的加料方式,同时结合剧烈的机械搅拌,有效抑制了反应过程中的凝胶化现象,进一步采用乙醇取代原精制过程中使用的环己烷,与沸水交替洗涤产物,经干燥最终得白色粉末状目标产物1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇,显著提升了目标产物颜色、状态等指标。FT-IR、1H NMR和13C NMR等表征结果证实了合成的目标产物结构与理想产物相符, TG-DSC与熔点测定结果表明,目标产物热稳定性好,熔点282~285℃,纯度约96%。将此工艺条件应用于扩试试验,产物的纯度、收率及热稳定性均达到了小试水平。