由氨基羧酸和吡啶羧酸构筑的金属--有机框架(MOFs)的结构及性能研究

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拥有新颖结构的金属有机框架(MOFs),因其性质的多样化而受到许许多多国内外知名研究者的关注。当然我们课题组也在这个庞大的队伍之中,我们的研究工作更多的是专注于利用芳香类羧酸、中性桥联配体与过渡金属离子构筑的MOFs,从而能够得到多功能的金属有机框架材料,进而研究其在气体吸附、荧光检测、光催化降解染料等方面的潜在性能。本论文论述了利用2-氨基-1,4-苯二甲酸(2-NH2bdc)、5-(吡啶-2-甲氧基)-间苯二甲酸[5-(2-pyridyl)-methoxyl isophthalicacid,5,2-PMIA]及5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸[5-(4-pyridyl)-methoxyl isophthalicacid,5,4-PMIA]构筑的11个MOFs的结构及相关性质,主要包括气体吸附、荧光检测等性质。论文第一部分主要内容论述了5-(吡啶-2-甲氧基)-间苯二甲酸(5,2-PMIA)、5-(吡啶-4-甲氧基)-间苯二甲酸(5,4-PMIA)构筑的MOFs的研究进展,及具有荧光特性MOFs的研究进展。论文第二部分内容讲述了以2-NH2bdc为主配,4,4’-二亚甲基咪唑联苯(bibp)、1,3,5-三(1-咪唑)苯(tib)为辅助配体,合成了2个结构不同MOFs: [Zn(2-NH2bdc)(bibp)]n(配合物1)、[Cd(2-NH2bdc)(tib)]n(配合物2),配合物1、2在晶体结构中分别以金属原子Zn和Cd为中心,形成3D结构。配合物1是以Znl为节点,形成4连接的五重穿插的dia拓扑结构,其Schlafli符号为{66);配合物2是以Cdl为节点,形成(3,5)-连接的二重穿插的拓扑结构,其Schlafli符号为{42.65.83}{42.6}。因配体2-NH2bdc有很强的荧光特性,我们发现配合物1、2也具有很强的荧光特性。经过我们研究,发现它们能检测Hg2+和Cr2072-,为此,我们对其机理进行了深入的研究。我们发现,由于配体2-NH2bdc中含有未配位的N原子,并Hg2+与N原子进行了配位,从而减弱了MOF的共轭程度,因此导致了MOF的荧光强度减弱;而Cr2072-能够使MOF荧光强度减弱的可能原因则是Cr2072-中的电子跃迁,使得2-NH2bdc2中π到π*轨道间的能量转移减弱,从而导致了配合物的荧光强度减弱。论文第三部分内容讲述了以5-(吡啶-2-甲氧基)-间苯二甲酸(5,2-PMIA)为主配,4,4’-二咪唑基联苯(bimb)、1,4-二咪唑丁烷(bbi)、1,4-二亚甲基咪唑苯(bix)、四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷(PETPE)为辅助配体,合成了5种结构不同的MOFs: [Zn(5,2-PMIA)(bimb)]n(配合物3)、[Zn(5,2-PMIA)(bbi)]n(配合物4)、[Ni2(5,2-PMIA)2(PETPE)]n(配合物5)、[Co(5,2-PMIA)(bix)0.5]n(配合物6)和[Cu(5,2-PMIA)(bibp)o.5]n(配合物7)。其中配合物3、4、7以金属原子为中心,形成2D层状结构,配合物6为1D结构。配合物5是以Ni离子为中心形成3D网络结构。配合物3、4具有较强的荧光强度,可以检测溶剂分子丙酮、过渡金属汞(或铬)离子、重铬酸根离子及农药甲基对硫磷(MP)。论文第四部分内容主要讲述了以5-吡啶-4-(甲氧基)-间苯二甲酸(5,4-PMIA)为主配,4,4’-二咪唑基联苯(bimb).1,3,5-三(1-咪唑)苯(tib)、四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷(PETPE)为辅助配体,得到了4个MOFs。其中[Co2(5,4-PMIA)2(PETPE)0.5]n(配合物8)、[Zn2(5,4-PMIA)2(bimb)]n(配合物9)为3D网状结构,[Cd(5,4-PMIA)]n(配合物10)、[Mn2(5,4-PMIA)2]n(配合物11)均为只与主配体配位形成的单配配合物。配合物8,我们采用配体5,4-PMIA与PETPE和金属离子钴作用,其中Co原子与PETPE上的N原子配位,得到了沿b轴方向的9.944×15.292 A2的矩形孔洞,我们对其气体吸附性质进行了实验。配合物9也具有很强的荧光强度,可以检测硝基苯类化合物、过渡金属铜离子及碘离子。配合物10是以Cd原子为中心,与5,4-PMIA2-中的羧酸以单、双齿μ1-η1:η0、μ1-η1:η1形式配位,形成了2D层状结构;配合物11则是以Mn原子为中心,与5,4-PMIA以双齿μ1-η1:η1形式配位,形成了3D的层-柱状结构。
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