论文部分内容阅读
湖北恩施是中国最为典型的高硒地区和人畜硒中毒病区，该地区富硒碳质岩的风化和淋滤导致了大量硒释放到周围的土壤、水体中，并通过食物链进入植物、动物和人体。硒能与腐殖质高度结合，腐殖质中硒的形态分析有助于深入了解恩施富硒碳质岩风化及其成土过程中腐殖质硒的地球化学过程与循环机制。本论文选择恩施渔塘坝、安乐井和花被三个高硒地区作为研究对象，通过连续化学提取和X射线吸收精细结构谱(XAFS)技术系统研究了表生环境中土壤硒的结合态和形态。在全面了解恩施高硒区土壤、水体和作物硒分布的基础上，对当地居民饮食的硒水平和人体硒摄入状况进行了健康风险评估。取得了以下几方面的认识：
1.恩施富硒土壤中硒结合态以有机结合态硒、元素硒、或有机结合态和硫/化物硒为主。其他结合态硒的含量较低，且分布变化较大。
2.利用连续化学提取实验、XAFS以及扫描电镜技术确定了斜方元素硒是特高硒土壤中硒的主要存在形式，其形貌特征与石煤熏土中的元素硒极为相似，表明当地居民喷撒石煤熏土的耕作方式导致了大量硒进入田地，揭示了恩施地区硒中毒的暴发性流行是人为硒污染的发生途径，为恩施硒中毒的机制认识和预防等方面都提供了重要的科学依据。
3.不同类型样品硒的K边XAFS谱表明：较新鲜岩石只在Se(-Ⅱ，0)有一个吸收峰；而风化岩石中硒除Se(-Ⅱ，0)峰外，在Se(Ⅳ)附近还会出现另一个吸收峰；但对于土壤，一般只有一个吸收峰在Se(Ⅳ)附近。说明随着样品风化和暴露程度的增加，硒XANES吸收峰的能量从低向高(左→右)移动，这为恩施高硒表生环境中富硒碳质岩石风化氧化过程中硒从还原态Se(-Ⅱ，0)逐渐转变成氧化态Se(Ⅳ)提供了直接证据。
4.利用XAFS技术对土壤-植物系统中硒形态的研究表明：由于根际分泌物和微生物活动的影响，植物根际土壤中还原性硒的比例高于周围环境土壤。硒在遏蓝菜中主要以硒甲基硒代半胱氨酸(SeMeSecys)的形式存在，且越到植物地上部分，Se(Ⅵ)的比例越高，其机理仍需进一步研究。
5.建立了一种新的有机结合态硒形态分析方法。在将NaOH提取态硒分为胡敏酸硒(HA-Se)和富里酸硒(FA-Se)的基础上，根据氢化物发生原理将FA/HA-Se进一步分为强弱结合态FA/HA-Se。自然样品中FA-Se的回收率为96.9～101.9％，平均值为99.4%；HA-Se的回收率为95.9～100.7%，平均值为99.4%，表明建立的分析方法切实可行。
6.恩施风化石煤与富硒土壤中的有机结合态硒主要以FA-Se形式存在，占总有机结合态硒的62%。弱结合态FA-Se是样品中FA-Se的主要形态(66.4～92.7%)，强结合态HA-Se在样品中HA-Se的比例变化较大。基于强弱FA/HA-Se的不同地球化学性质，以及其在不同类型样品中的分布差异，弱结合态FA-Se可能是生物可利用硒的潜在源，而强结合态HA-Se是有机结合态硒的重要汇。因此，腐殖质在高硒表生环境硒生物地球化学循环过程中扮演着重要的源汇双重角色。
7.恩施高硒区水体硒的含量从2.0到519.3μg/L，几何均值为46.0±127.8μg/L(n=48)。Se(Ⅵ)是水硒的主要存在形式，占水体总硒的70.5%～99.5%。恩施高硒区水体中的硒主要来源于富硒碳质页岩和废弃石煤堆的淋滤，高硒水的灌溉导致了当地土壤硒含量的增加和硒形态的变化。
8.水稻土中的硒主要以有机结合态硒的形态存在，平均占水稻土总硒的61.0%，而未提取态硒仅占水稻土总硒的28.4%。与水稻土相比，相同位置旱地土含有较低比例的有机结合态硒(35.5%)和更高的未提取态硒(59.6%)。两类土壤的硒形态差异表明灌溉水中的硒进入稻田后，主要被水稻土中的有机质和粘土矿物等吸附。
9.水稻植株不同组织的硒含量与水稻土总硒呈显著正相关关系，表明土壤可能是水稻植株最主要的硒来源。水稻植株的地上部分除受土壤硒影响外，还与大气硒的沉降有关。水稻各组织中的硒含量与土壤水溶态硒不存在明显的相关关系，而与可交换态、有机结合态硒呈显著正相关关系。考虑到有机结合态硒是水稻土中硒的主要形态，因此有机结合态硒在水稻对硒的利用方面发挥着重要作用。
10.恩施高硒区居民日硒摄入量为2144μg/day，远大于人体最大耐受硒的推荐值400μg/day；血硒浓度为3248μg/L，表明当地居民仍然有慢性硒中毒的健康风险。谷物(48.5%)是当地居民硒的主要摄入途径，其次是蔬菜(36.6%)，肉类(8.5%)和饮用水(6.4%)。恩施高硒区居民每天通过饮用水摄入的硒量高达138μg/day，是人体最大耐受硒推荐值的34.5%，因此，在对高硒区居民进行硒摄入健康风险评估时不能忽略饮用水硒的贡献。为避免硒中毒事件的发生，当地居民应避免在高硒土壤和受高硒水灌溉的田地种植作物，鼓励村民与其他非高硒居民交换食物，并混合食用。