含配位基团聚合物设计合成及其响应性自组装行为研究

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环境响应聚合物近年来已成为高分子科学领域的热门研究课题。由敏感性高分子构筑的功能纳米材料在药物释放、基因工程和催化剂载体等领域具有潜在的应用价值。活性自由基聚合与高效有机化学反应相结合已为结构可控的环境响应聚合物的合成指明了新方向。本文通过RAFT聚合与“Click”反应结合,制备含配位基团的共聚物,并探索所得到的聚合物在溶液中的响应自组装行为。具体如下:  1.PMAPOSS-b-PVBPT两嵌段共聚物的合成与离子响应自组装行为。我们采用RAFT聚合与点击化学结合探究带有功能基团(双齿配位基)的新型杂化两嵌段聚合物的合成。通过NMR和GPC等表征方法对聚合物的化学结构和分子量进行表征。在共溶剂三氯甲烷中,通过DLS、TEM和变温核磁等表征方法对聚合物的离子响应自组装行为进行表征,探讨了加入Zn(OTf)2和HAuC14对聚合物的影响,其中形成Zn2+-PMAPOSS-b-PVBPT胶束的主要作用力是金属配位作用,而形成AuCl4--PMAPOSS-b-PVBPT胶束的主要作用力是静电作用。此外,为了与在共溶剂离子响应自组装对比,研究了通过加入CuC12和Zn(OTf)2后,聚合物在选择性溶剂乙二醇中的自组装行为,发现随着金属离子的加入,小胶束通过配位络合作用团簇变成大胶束。实验结果表明,PVBPT链段上的1,2,3-三氮唑和吡啶基团在胶束的形成中起到了很重要的作用。因为较强的金属配位络合作用和静电作用的存在,聚合物胶束表现出良好的时间和热稳定性。  2.PVBPT-co-PNIPAM无规共聚物的合成与温度、pH响应自组装行为。我们采用RAFT活性聚合与点击化学结合探究无规共聚物的合成,并通过1H NMR、13C NMR、2D HMQC和GPC等表征方法对聚合物的化学结构和分子量进行表征。结果表明,成功合成了PVBPT-co-PNIPAM,而这一聚合物的合成尚未见报道。利用两亲性使PVBPT-co-PNIPAM在水溶液中制备了自组装胶束,并采用DLS、SEM和紫外分析对共聚物胶束的温度和pH响应性进行了表征。结果表明,PVBPT-co-PNIPAM具有敏感的温度和pH响应性。当温度上升至最低临界溶解温度(LCST=28℃)时,聚合物溶液发生相变。随着温度的继续增大,PVBPT链段中的酰胺基团与水分子之间氢键逐渐被破坏,链段亲水性下降,异丙基的疏水作用占主导,聚合物聚集,胶束尺寸增大。在盐酸溶液中,随着pH值的减少,胶束尺寸会经历一个先增大后减小的变化过程,当pH=3时,由于亲疏水作用,表现为聚合物胶束;当pH=2时,质子化程度高,链段之间的静电作用使胶束尺寸增大;当pH=1时,由于亲水链段占大部分,链段亲水性较好,胶束较小。我们的工作进一步丰富了环境响应聚合物的溶液自组装研究。
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