选择性催化转化纤维素制备乙酰丙酸

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进入二十一世纪以来,化石资源的日渐短缺、能源需求的持续增长以及过度使用化石资源所带来的严重环境问题迫使人们寻找清洁的、可再生的和可持续的资源。近些年来,世界各国的科学家们逐渐将注意力投向了一种可再生的碳源——木质纤维生物质。木质纤维生物质资源的定义是一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质,包括林木、草以及工农业生产过程中产生的各种农林废弃物如秸秆、种壳和木屑等。木质纤维生物质的主要成分是纤维素,木质素和半纤维素。其中,纤维素的含量最为丰富,占到45%左右。纤维素是葡萄糖通过p-1,4-糖苷键形成的多糖。纤维素链之间的羟基通过氢键作用使纤维素形成了致密结构,具有高度的结晶度,致使纤维素难以被降解成小分子。针对纤维素的结构特点,本文从设计固体酸催化剂和建立高效催化体系的角度展开了纤维素降解研究课题。近些年来,广泛的研究致力于开发各种固体酸催化剂用于纤维素降解。纤维素的降解产物主要有葡萄糖,糖醇,5-羟甲基糠醛,乙酰丙酸等。传统的固体酸催化剂有足够的酸位点却不能有效地水解纤维素。这是由于纤维素在水体系中是不溶的,导致这些固体酸催化剂上的酸性位点不能有效地接触到纤维素。其次,传统固体酸上的酸性位点易于流失到反应介质中使催化剂严重失活。这主要是由于目前大多数固体酸催化剂是采用在高温下用浓硫酸来处理一些固体载体使之固载一些酸性位点,这种方式的缺点是固体载体上的酸性基团不够稳定。本文设计了一种既含有稳定并且足量的酸性位点又含有能够拉近催化剂与底物作用距离的亲和位点的仿酶催化剂。我们选择高氯甲基化聚苯乙烯(CP,俗称氯球,氯甲基含量:4.7mmol/g)作为催化剂前体,通过化学改性的手段将氯球上部分氯转化成磺酸来制备新型的高分子固体酸催化剂。这样枝接上去的酸性基团是以共价键的链接方式固载在催化剂载体上,非常稳定。并且,通过控制反应条件如反应时间和反应温度,可以调控催化剂上磺酸/氯甲基比率。这种新型的固体酸上的氯甲基通过与纤维素上的羟基形成氢键来拉近催化剂与底物的作用距离,然后再在酸性位点的作用下高效地将底物水解成小分子。这种固体酸在水相体系中催化水解纤维素可以高选择性地得到乙酰丙酸,收率为33%,在γ-戊内酯和水的混合体系中收率可以进一步提高到65%。
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