【摘 要】
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锂空电池的比能量密度很高，其理论可以和石油相比，极有可能应用到像电动车等高功率设备上。然而，锂空电池存在着过电位、倍率性能低和充电速度慢等问题，它们已经严重制约着锂空电
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锂空电池的比能量密度很高，其理论可以和石油相比，极有可能应用到像电动车等高功率设备上。然而，锂空电池存在着过电位、倍率性能低和充电速度慢等问题，它们已经严重制约着锂空电池的实际应用。特别是锂空电池的充电性能，即使在很小充电电流下，其过电位依然很大(＞1 V)。造成锂空电池充电性能差的原因可能有很多，如其放电产物过氧化锂的导电性、电极碳材料参与的或者电解质分解造成的副反应。同时，过氧化锂分解的活性（三相）界面处的锂空电池反应速率也是一个重要因素。对纯相过氧化锂分解路径的计算表明，氧气释放步骤具有较高的势垒(＞1 eV)，是过氧化锂分解的决速步骤。为了提高充放电反应的速率，人们尝试在正极中引入催化剂，实验上已经有大量的相关工作。有许多催化剂确实在表观上起到了降低过电位或者提高电池的容量的作用，但这些催化剂在锂空电池中的活性及稳定性依然受到争议。如果可以找到稳定的基底材料能催化氧气的释放，那么锂空电池的充电速率就可能会得到提高。为了找到高效而又稳定的析氧反应催化剂，不但需要实验上不断尝试，还需要理论上的机理研究及后续的辅助设计。 本文通过第一性原理方法，计算过氧化锂在不同催化基底上的析氧反应路径，以比较不同基底催化性能的热力学差异，并从电子结构角度研究其催化机理。过氧化锂分解氧气释放一步主要是氧离子的氧化过程，氧离子从-2价态被夺走电子氧化为0价。如果能够设计一个可以吸收电子的“酸性”表面，那么它可能会促进氧离子的氧化。硼掺杂石墨烯体系具有良好的p型行为，这可以保证其良好的吸收电子能力。我们发现，硼掺杂石墨烯通过促进氧离子的电荷转移，促进氧离子的氧化，降低氧气释放势垒。 虽然硼掺杂石墨烯能够改善氧气释放势垒，但是它对锂的吸附能力太强，使得其脱出较难，总体上过氧化锂分解电压并没有多少降低。为了找到既能降低分解电压又能降低氧气释放势垒的催化剂，我们考察了其他的主族元素（包括氮、硅、磷和铝）的掺杂石墨烯体系。结果发现，磷掺杂石墨烯能够降低电压大约0.25 V;而降低势垒的体系只有硼掺杂是显著的(0.12 eV)。分析发现，石墨烯掺杂体系的催化机理依赖于过氧化锂与石墨烯的接合界面结构。以锂接合界面的掺杂石墨烯基底更倾向于从过氧化锂上吸收电子，从而和硼掺杂一样，能够促进过氧根的氧化，从而催化氧气的释放;以氧接合界面的基底和过氧化锂接合时，掺杂元素与界面处过氧离子形成很强的离子-共价型化学键，从而弱化了该过氧根离子周围的Li-O键，形成了一层活化的界面锂，从而对降低电压更有利。基于这些发现，我们联合两种催化机制设计了硼磷共掺杂的石墨烯体系，它同时能降低过氧化锂的分解电压(0.12V)和氧气的释放势垒(0.70 eV)。 实验上研究表明，多孔碳化钛作为锂空正极材料，具有充电电压低、循环稳定性好等优良电化学性能。实验上将其优良性能归因到其表面的修饰氧结构，这些结构在后续的循环中十分稳定。有趣的是，人们一直认为，表面修饰氧会钝化电极材料，而不利于其电化学性能。然而我们通过对碳化钛和氮化钛表面稳定性及其上的过氧化锂分解路径计算发现，表面修饰氧不但能稳定碳化钛的活性表面，而且还会促进过氧化锂向基地的电荷转移，从而促进碳化钛和氮化钛对过氧化锂的催化分解。其中性能最好的氮化钛(111)富钛面以及能够完全消除氧气释放的决速势垒，这无疑是能够对锂空电池充电速率有着巨大的提高。
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