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农药的大规模使用,在消除病虫害、保证农业生产的同时也给生态系统带来了日趋严重的环境污染。大气是农药施用后的重要受体和传播载体,农药在大气中的迁移转化直接影响着大气环境和人类健康。本研究围绕一些应用广泛或具有代表性结构的典型农药,研究了它们与大气氧化剂臭氧和NO3自由基的非均相反应产物、反应机理、反应速率常数和大气寿命等。其研究结果将有助于了解农药的大气行为及其带来的潜在危害。具体研究结果如下:
(1)用烟雾箱和气溶胶质谱仪研究了悬浮态甲基嘧啶磷颗粒与臭氧的非均相反应,确定了两种主要的非均相反应产物,并测量了甲基嘧啶磷颗粒与臭氧的非均相反应速率常数。甲基嘧啶磷颗粒与臭氧的非均相反应产物来自于甲基嘧啶磷N原子的脱乙基和α-碳原子羰基化。所得产物与甲基嘧啶磷在水中的降解产物有很大区别,与一般有机磷农药在大气中的降解产物也有所区别。该反应在不同臭氧浓度下的准一级反应速率常数与臭氧浓度呈直线关系,反应过程符合Rideal-Eley模型。得到甲基嘧啶磷颗粒与臭氧在293 K时的非均相反应速率常数为(1.97±0.25)×10-17cm3 molecules-1s-1。计算得到臭氧在以壬二酸为基质的甲基嘧啶磷颗粒表面的摄取系数)γPMMO3为(8.5±1.1)×10-4。并根据实验测得的甲基嘧啶磷颗粒与臭氧的二级反应速率常数,在假设平流层平均臭氧浓度为40 ppbv的条件下,计算得到甲基嘧啶磷颗粒的大气寿命为13±1.65 h。本研究结果显示甲基嘧啶磷颗粒与臭氧的非均相反应的反应速率与多环芳烃相当,说明臭氧对这种农药在大气中的降解将起到一定的作用。
(2)通过甲基嘧啶磷与臭氧的均相反应研究,得到了二次气溶胶(SOAs)的组成和生成速率。实验表明:气相甲基嘧啶磷与臭氧的均相反应会导致SOAs的生成。由SMPS测得的SOAs质量浓度的增长拟合得到的准一级SOAs生成速率为0.002,拟合的相关系数(R2)为0.996。由此推出气相甲基嘧啶磷与臭氧均相反应的二级反应速率常数将大于8.91×10-18cm3molecules-1s-1。并且,在甲基嘧啶磷颗粒与臭氧的非均相反应中,由于烟雾箱内气相PMM的存在,也会伴随有气相PMM与臭氧的均相反应发生,并在反应过程中生成SOAs。
(3)以二氧化硅颗粒为基质研究了臭氧与一些含有N-alkyl或N-chloroacetyl(氯乙酰基)的化合物的非均相反应,确定了它们的反应产物、产率及反应速率常数。实验以具有农药代表性结构的抗蚜威、异乐灵和甘草锁为样品。分析得到抗蚜威与臭氧的两种非均相反应产物和异乐灵与臭氧的三种产物。研究得到抗蚜威和异乐灵在二氧化硅颗粒表面与臭氧的非均相反应过程也复合Rideal-Eley的双分子反应模型。实验测得以二氧化硅颗粒为基质的抗蚜威和异乐灵与臭氧的非均相反应的二级反应速率常数分别为(1.45±0.17)×10-18cm3molecules-1s-1和(2.70±0.27)×10-19 cm3 molecules-1s-1。假设对流层平均臭氧浓度为40 ppbv,由二级反应速率常数计算得到在臭氧作用下,抗蚜威和异乐灵气溶胶的大气寿命分别为～5.3天和～28.7天。由于甘草锁在25 ppmv浓度的臭氧中暴露3 h没有发生反应,根据外推,甘草锁气溶胶的大气寿命将大于2.6个月。此外,实验中发现对于异乐灵这种典型的二硝基苯胺类农药,与臭氧反应时发现其产率最大的产物来自于苯环上的-NO2转化成了-NHOH官能团。臭氧导致的苯环上-NO2向-NHOH的转化过程未见报道,因此具体的反应机理还不能确定。但是,此实验结果表明,大气中的臭氧可以导致二硝基苯胺类物质的化学转化。
(4)通过对甲基嘧啶磷等农药与臭氧的非均相反应研究结果的分析,提出了臭氧导致的N-脱烷基作用的机理。与农药甲基嘧啶磷相似,观察到N-脱烷基作用在臭氧与抗蚜威和异乐灵的非均相反应中是一条比较重要的反应通道。而N-脱烷基作用多发生于光解、臭氧导致的水解以及微生物作用下。本研究结果证明,臭氧在没有光照和水的存在下可导致多种反应物的N-脱烷基化,如甲基嘧啶磷、抗蚜威和异乐灵。推测其最有可能发生在与不饱和共轭环相连的N,N-dialkyl上。正是由于不饱和共轭环的存在,如嘧啶环和苯环,臭氧对碳氮键的亲质子攻击导致N,N-diaIkyl上N原子孤对电子发生转移,从而发生碳氮键的断裂以及N-脱烷基作用。
(5)利用烟雾箱、气溶胶质谱仪和大气压气体分析质谱仪在线研究了西维因颗粒与NO3自由基的非均相反应,确定了反应产物,并利用相对速率法测量了西维因颗粒与NO3自由基的非均相反应速率。检测到以壬二酸为凝结核的西维因颗粒与NO3自由基反应的四种反应产物。这四种产物是序列出现的,1-硝基和1-羟基取代产物作为一级反应产物先出现并增长迅速,在反应过程中,又有一部分一级反应产物继续被NO3自由基所氧化生成二级产物,二级产物是萘环上有两个取代基的产物。研究并推导了西维因颗粒与NO3自由基非均相反应的表观反应速率常数的计算方法,测得凝聚相西维因与NO3自由基反应的表观速率常数在此实验条件下为4.4×10-13cm3molecule-1s-1。相应的西维因颗粒在NO3自由基作用下的大气寿命为1.3小时。