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本论文主要研究了多环芳烃与臭氧、NO3自由基的大气化学反应。在气溶胶箱中,模拟了气相的菲、蒽在臭氧的氧化作用下形成二次有机气溶胶(SOA)的现象,并对SOA的产率进行估算。在气溶胶箱中,还研究了菲、蒽颗粒物(壬二酸为基质)与臭氧的非均相反应,利用真空紫外光电离气溶胶飞行时间质谱仪(VUV-ATOFMS)在线检测了不同反应时间时的颗粒物化学组分的变化,并结合GC-MS对葸、菲的氧化产物进行了定性分析和反应机理的推导。在流动管实验装置中,利用VUV-ATOFMS在线研究了8种多环芳烃及其衍生物与NO3自由基的非均相反应,并利用GC-MS对非均相反应产物进行了定性分析,并根据反应产物对芘与NO3自由基的非均相反应原理进行了探讨。在流动管实验装置中,利用VUV-ATOFMS对三亚苯与NO3自由基的非均相反应动力学方面进行了在线研究。本文具体的研究成果如下:
(1)在～200 L的气溶胶箱中模拟研究了气相的菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)在臭氧(ozone)的氧化作用下反应生成SOA的过程。实验利用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS)实时测量了SOA的粒径分布和质量浓度随反应时间的变化关系,结果表明:当反应～3 min时,首先生成粒径为20～30 nm的颗粒物,随着反应时间的推移,颗粒物的粒径逐渐增加,且颗粒粒径数浓度的峰值随着反应时间向粒径增大的方向推移,这个过程揭示了颗粒粒径增大是由小颗粒简并成大颗粒的过程。颗粒粒径分布稳定时,SOA的粒径都小于100 nm,这说明该反应条件下所形成的SOA都为超细颗粒。实验利用VUV-ATOFMS检测了菲和蒽与臭氧反应生成SOA的主要组分,并根据其反应速率常数对SOA的产率进行了估算。在气相菲与臭氧反应36 min后,VUV-ATOFMS检测到SOA的主要组分为2.2-diformylbiphenyl,并计算出在反应25 min时,SOA的产率为18％。在气相蒽与臭氧反应30 min后,SOA的产率为13%,但VUV-ATOFMS没有检测到SOA的化学组分。
(2)在～200 L的气溶胶箱中,利用VUV-ATOFMS在线研究了臭氧在菲、蒽颗粒物(壬二酸为基质)表面的非均相反应,确定了反应主要产物物种,并根据其反应产物探讨了反应机理。实验并结合GC-MS等分析手段对菲的冰醋酸溶液和葸的二氯甲烷溶液与臭氧气-液相反应产物的进行了定性分析,通过比对气-颗粒相和气-液相反应产物的飞行时间质谱图,对气-颗粒相非均相反应产物进行了产物认证,根据产物进一步推导了其反应通道和机理。结果表明:臭氧主要通过“原子攻击”和“键攻击”两种方式与蒽、菲颗粒物进行反应。对于颗粒相的菲与臭氧的非均相反应来说,其主要的反应产物为2,2-diformylbiphenyl(42%)和2-(2-formylphenyl)benzoic acid(8%);而对于颗粒相的蒽与臭氧的非均相反应来说,其主要反应产物为C14H10O2(44%)、anthraquinone(12%)、anthrone(13%)和C14H10O3(17%)。对比蒽与臭氧进行的气-颗粒相和气-掖相非均相反应,研究发现所生成的氧化产物的相对强度有较大的不同,表明反应条件的变化对产物分配有较大的影响。
(3)在流动管实验装置中,利用VUV-ATOFMS在线研究了蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)、苯并蒽(bertzo[α]anthracene)、三亚苯(triphenylene)、蒽酮(anthrone)、9-硝基蒽(9-nitroanthraeene)、1-硝基芘(1-nitropyrene)、和1-羟基芘(1-hydroxypyrene)颗粒物与NO3自由基进行的非均相反应,并结合GC-MS等离线手段对产物9-nitroanthracene、anthraquinone、anthrone、9,10-dinitroanthracene、2-nitrophenanthrene、4-nitrophenanthrene、9-nitrophenanthrene、1-nitropyrene、1,3-dinitropyrene、1,6-dinitropyrene、1,8-dinitropyrene、7-nitrobenzo[α]anthracene和benzo[α]anthracene-7,12-dione进行了定性分析,实验结果表明PAHs及其衍生物与NO3自由基进行逐级取代反应,生成相应的单硝基(mono-nitrated)、二硝基(di-nitrated)和多硝基(poly-nitrated)取代产物。在蒽、菲、蒽酮和9-硝基蒽颗粒物与NO3自由基的非均相反应的过程中,研究发现不仅能生成硝取代产物,还可以生成富氧的氧化产物(同时含有羟基或醌基的硝基取代产物,或只含有羟基或醌基的氧化产物),这可能是因为氧气与NO2具有较强的竞争反应性,如在蒽与NO3自由基进行的非均相反应中,VUV-ATOFMS和GC-MS都检测到了产物蒽酮、蒽醌,这表明真实大气环境中的蒽酮、蒽醌还可能来自于夜间蒽与NO3自由基的气-颗粒相非均相反应。在萘、菲与NO3自由基均相反应中也检测到了同时含有羟基或醌基的硝基取代产物生成,而在芘与NO3自由基的均相和非均相反应研究中,却没有发现此类产物,这说明PAHs本身的分子结构对PAHs与NO3自由基的非均相反应产物分配(富氧产物和硝化产物)有较大的影响。研究还发现,1-nitropyrene是芘颗粒物与NO3自由基进行非均相反应的唯一的单硝基取代产物,然而,先前报道:2-nitropyrene是芘与NO3自由基进行均相反应的唯一的单硝基取代产物,这说明芘与NO3自由基的均相反应和非均相反应机理有较大差异,本文并对芘颗粒物与NO3自由基进行非均相反应的反应机理做了初步研究。
(4)在流动管中,利用VUV-ATOFMS在线检测了三亚苯颗粒物浓度与NO3自由基进行非均相反应时间的关系,计算了三亚苯颗粒物与NO3自由基非均相反应的准一级反应速率常数K(0.083 s-1),表明三亚苯颗粒物在NO3自由基的作用下有较快的降解速率。