钙掺杂KNN基无铅压电陶瓷的制备与性能研究

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压电材料作为一种重要的功能材料,能够实现机械能和电能之间的相互转换,广泛应用于传感器、换能器、滤波器等电子设备。锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3(PZT))压电陶瓷由于其优异的压电性能(d33≈200-700pC/N)和高居里温度(TC=180-320oC),是目前使用最为广泛的压电材料。在PZT中含量最多的铅(60 wt%)是一种有毒重金属元素,在PZT陶瓷制备和使用过程中都会进入我们的生活环境,对人类健康及自然环境都存在严重危害。随着可持续发展观念的不断深入,人们对绿色健康的生产生活方式越来越关注,很多国家和地区都已经颁布法律逐步限制和取代有毒物质在电子产品上的使用。由于技术原因PZT仍在大规模使用,因此发展新的无铅压电材料以取代PZT十分迫切。铌酸钾钠(K,Na)NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷由于其突出的压电性能,以及和PZT相当的居里温度而成为热点研究课题。本文以铌酸钾钠(KNN)作为基体,主要通过掺杂改性提高其压电性能。采用传统固相烧结方法制备出三个系列的KNN基无铅压电陶瓷,分别是:(K0.48,Na0.52)NbO3-0.05Cax(Bi0.5,Na0.5)1-xZrO3;(1-x)(0.96(K0.48,Na0.52)NbO3-0.04(Bi0.5,Na0.5)ZrO3)-xCaSnO3和(K0.48,Na0.52)(Nb(1-x)Sbx)O3-0.05Ca0.2(Bi0.5,Na0.5)0.8ZrO3,简写分别是KNN-CxBNZ,(KNN-BNZ)-xCS,KNNSx-CBNZ.借助X射线衍射仪,扫描电子显微镜,阻抗分析仪等设备表征其相结构,微观组织,介电、压电性能等,系统地研究了掺杂物质对KNN基压电陶瓷各项性能的影响。主要研究成果如下:(1)第一部分设计并制备了高居里点KNN基无铅压电陶瓷体系:KNN-CxBNZ。系统地研究了不同钙掺杂含量对KNN-CxBNZ系陶瓷各项性能的影响。KNN-CxBNZ系陶瓷在0.15≤x≤0.30的组分范围内具有R-O&O-T(三方-正交和正交-四方)共存的相结构;当x≤0.2时,钙的掺入促进陶瓷晶粒长大,使晶界面积降低,缺陷减少;钙掺含量的变化对KNN-CxBNZ系陶瓷的居里温度TC影响不大,始终保持在300°C以上;并且钙的加入使该陶瓷系的极化强度提高。KNN-CxBNZ系陶瓷在x=0.2性能最佳:d33308 pC/N,kp49.0%,εr=1431,tanδ=3.57%,Tc=328°C.(2)在第二部分试验中,在第一部分研究基础上为了不显著降低居里点的前提下继续提高压电活性,引入CaSnO3对KNN-BNZ陶瓷进行改性:(KNN-BNZ)-xCS.该陶瓷系在0.075≤x≤0.15的组分范围内,室温内有R-O&O-T两相界共存;锡酸钙的添加使陶瓷晶粒成两极分布,致密度得以提高;锡酸钙的加入使该陶瓷系的极化强度显著提高,剩余极化强度Pr在x=0.125处获得最大值Pr=21.98μC/cm2,相对于未添加锡酸钙的陶瓷提高一倍多。(KNN-BNZ)-x CS系陶瓷在x=0.125处具有最佳性能:d33=372 pC/N,εr=1225,kp=43.5%,tanδ=3.1%,Tc=313oC.(3)第三部分以KNN-CBNZ陶瓷作为基体掺入锑(Sb)元素构建准同型相界,显著提高陶瓷体系压电性能:KNNSx-CBNZ。该陶瓷系在x≥0.03时形成R-T准同型相界;Sb的加入使陶瓷晶粒尺寸变小并趋于均一化;该陶瓷体系介电常数随Sb掺杂量的增加显著提高,而居里温度明显降低;KNNSx-CBNZ系陶瓷在准同型相界内获得了优良的压电性能,在x=0.03时压电性能最优:d33=470 pC/N,tanδ=3.3%,TC=243°C,kp=52.4%.
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