基于金属卟啉框架材料的纳米流体生物应用初探

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生物纳米流体的应用要广泛发展需要识别具有高导电性的纳米尺度通道的材料,且这些通道必须很容易大规模获得。被限制在纳米通道中的电解质具有与德拜长度相当的特征尺寸,其输运行为与其体相溶液有所不同,存在于通道内壁的表面电荷可以显著改变纳米流体的离子输运行为。更具体地说,由于静电力的存在,带电的通道内壁表面会吸引带有相反电荷的离子(反离子),同时排斥具有相同电荷的离子(共离子)。因此,随着通道内壁表面附近反离子浓度的增加和共离子浓度的降低,通道表面形成离子电双层。纳米流体通道中的双电层结构可以有效地将共离子从通道内部空间中排出。电流/电导将由离子通过通道的输运决定。本文首次使用MOFs材料,通过简单的真空抽滤法制备了大量纳米级通道的薄膜并证明了质子可以在薄膜的层间空间中快速移动:
  (1)传统的纳米流体器件的制造通常依赖于昂贵的光刻技术或使用具有复杂生长和加工步骤的牺牲模板。在这里,我们通过设计合成了一类以卟啉为配体的类浆轮框架结构的二维金属有机框架(简称金属卟啉框架(Metal Porphyrin Frameworks,MPFs)材料——M2(MTCPP)(M=金属原子;TCPP=5,10,15,20-Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin中文名:5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉,):Cu2(CuTCPP)、Cu2(ZnTCPP)、Zn2(CuTCPP)和Zn2(ZnTCPP)。该类化合物是一类具有独特的二维层状结构的材料。其中Cu2(CuTCPP)和Cu2(ZnTCPP)可以通过真空辅助抽滤很容易地重新组装成类似纸张的薄膜。由于二维纳米薄片的堆积,所得到的薄膜具有层状组织。无论材料组成如何,通过抽滤法重新组装起来的形态都比其他形态具有独特的优势,因为它们可以堆叠产生连续的间隙空间,这种间隙空间在整个材料中延展,并且贯穿整个材料。这种基于抽滤堆叠的层状材料的纳米流体器件具有成本低、制造简单、易于扩展和灵活性等显著优点。
  (2)将Cu2(CuTCPP)和Cu2(ZnTCPP)应用于电解质为盐酸溶液的纳米流体器件中。探索出用来制备纳米流体性能最佳的薄膜厚度为~0.022mm。在薄膜最佳厚度条件下,我们观察了Cu2(CuTCPP)薄膜在低质子浓度(<10-1mol?L-1)范围下的电学信号测试结果。结果显示通过Cu2(CuTCPP)薄膜的质子电导率并没有随着盐酸浓度的变化而变化,而是保持稳定,显示出了良好的由表面电荷控制的纳米流体性能。比较之,Cu2(ZnTCPP)材料纳米流体性能差于Cu2(CuTCPP)材料。
  (3)在薄膜最佳厚度条件下,初步探索了Cu2(CuTCPP)薄膜在KCl、NaCl和CaCl2溶液中的纳米流体性能。实验结果显示,在电解质溶液的低浓度区域,K+、Ca2+和Na+在Cu2(CuTCPP)薄膜的纳米通道里的离子电导率明显比质子电导率低,这体现出Cu2(CuTCPP)薄膜的纳米通道对质子具有良好的输运能力,同时也说明了该薄膜对于K+、Ca2+和Na+的输运存在“门控效应”。这对于生物中的离子分布调控具有一定的潜在应用,例如可以修缮细胞的离子失衡,信号传导以及能量采集等。
  (4)通过研究Cu2(CuTCPP)薄膜几何形状在低浓度(10-5mol?L-1)盐酸溶液里的质子传输。实验结果表明不对称几何形状的Cu2(CuTCPP)薄膜存在离子电流整流效应即类二极管的行为。这说明纳米尺度的离子输运方向可以通过宏观尺度上的薄膜形状来控制,几何不对称纳通道能够选择性的控制离子输运的方向。我们可以通过观察I-V的变化达到监测质子的传输方向,并且能够通过电压的状态来判断通道是否导通,这和生命体中由电压控制开路的电压门控离子通道极其类似。
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