混合价钙钛矿铁氧化物的力学谱研究

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在过去的几十年中,钙钛矿结构的3d过渡金属氧化物作为一种典型的强关联体系被广泛地研究。该氧化物中的物理主要是由电荷、自旋、轨道与晶格自由度之间的复杂相互作用和竞争所支配,并由此导致了很多有趣的物理现象,如高温超导、金属-绝缘体转变、轨道有序和相分离现象等。这些物理现象不仅为凝聚态物理的基础理论研究提供了良好的平台,同时也有广泛的应用价值。近来,具有混合价态的钙钛矿铁氧化物由于其奇特的电荷不均匀现象而引起了人们的广泛关注。尤其是在La1/3Sr2/3FeO3中伴随着电荷不均匀化同时发生电荷有序转变。在这些铁氧化物中存在的不同价态的铁离子Fe3+、Fe4+和Fe5+使得与结构和电磁性质有关的物理现象变得非常复杂。因此,直到现在仍有一些问题存在着争议。众所周知,力学谱在相变和微结构弛豫研究方面是非常有效的。由于具有很高的敏感性,力学谱拥有一些其它实验手段所不具备的优势。在本文中,我们选取了三个典型的钙钛矿型铁氧化物系列作为研究对象,并通过力学谱方法对这些化合物中的晶格畸变和电荷不均匀化进行了系统的研究。整个论文的内容和主要结果如下:  在第一章中,我们简单介绍了钙钛矿结构、相关的氧八面体畸变和混合价态氧化物,并对一些混合价钙钛矿铁氧化物的研究进展做了回顾。  在第二章中,我们介绍了内耗与力学谱的基本原理,以及半宽法和自由衰减法两种不同内耗测量方法的理论基础,并对音频内耗仪的组成部件、功能以及工作原理做了详细的叙述。  在第三章中,我们首先研究了Pr对La的替代对(La1-xPr)1/3Sr2/3FeO3-δ中存在的电荷有序的影响。随着Pr掺杂量的增大,电荷有序转变温度向低温方向移动,并且在x=1的Pr1/3Sr2/3FeO3-δ中电荷有序现象完全消失。电输运和磁性结果表明,在这些样品中,电荷有序转变同时会伴随着磁相变和金属-绝缘体转变的发生。在La1/3Sr2/3FeO3-δ中,通过力学谱研究,我们在电荷转变温度TCO以上观测到了一个宽内耗峰,这是杨-泰勒极化子之间的慢跳跃所导致的滞弹性行为。于此同时,模量随着温度的降低发生了软化,这被归结为FeO6八面体的杨-泰勒形变。当温度降至TCO附近时,可以观测到模量的急剧增大和内耗的台阶形减小,这表明电荷不均匀化转变的发生,并且与Fe4+相关的杨-泰勒形变被截至(冻结)。随着温度的继续降低,我们再次观察到了一个模量软化现象,这是FeO6的呼吸型形变导致的弹性行为。然而,在电荷有序的Pr1/3Sr2/3FeO3-δ中,在TCO处却没有观察到力学谱的台阶形变化,这也就意味着这个材料中不存在动态杨-泰勒形变。另外,我们对具有不同氧含量的样品进行了比较研究,结果表明样品中存在的氧空位会极大地抑制了电荷有序转变的发生。  在第四章中,我们给出了(La1-xPrx)1/3Sr2/3FeO3-δ样品室温以上的音频力学谱结果。随着温度的降低,可以看到模量出现了一个台阶形的减小。这是由于FeO6八面体发生了倾斜转变,其结构由高温立方相转变为低温下的菱方对称相。除了x=1的样品外,结构相变温度会随着Pr掺杂量的增大而升高。在420K附近,我们观测到了一个位于相变温度以下的内耗峰,这是由于畴壁冻结引起的滞弹性行为。并且,我们发现,在经过双氧水处理的Pr1/3Sr2/3FeO3-δ样品中,恰好在相变温度以下出现了另一个内耗峰,这是由于产生的畴壁发生粘滞运动的结果。另外,在氮气处理的La1/3Sr2/3FeO3-δ和Pr1/3Sr2/3FeO3-δ样品中,台阶形的减小的模量行为被抑制,表明样品中的氧空位对FeO6八面体倾斜转变起很强的抑制作用。  在第五章中,我们对La1-x CaxFeO3-δ系列样品中电荷不均匀化进行了力学谱研究。与La0.5Sr0.5FeO3-δ类似,这些样品在145K附近都出现了一个内耗峰,此内耗峰是电荷冻结转变的滞弹性显示。在电荷不均匀转变温度以上,与正交结构的La1-xCaxFeO3-δ不同,La0.5Sr0.5FeO3-δ的模量随温度降低表现出了软化行为。这与Fe4+的轨道晶格耦合是有关的。由于正交结构中所固有的FeO6八面体畸变使得Fe4+的eg轨道去简并,所以在La1-xCaxFeO3-δ中不会表现出如此的轨道效应。  在第六章中给出了La0.5(Ca1-xBax)0.5FeO3-δ的力学谱研究结果。通过室温以下的力学谱研究,这些样品在在140K附近都发生了电荷冻结转变。在经过真空退火后,电荷冻结转变将受到不同程度的抑制,这是由于氧空位的增多所造成的。对于室温以上的力学谱,我们进行了升降温过程的测量,并对观测到的内耗峰做变频研究。在具有正交结构(Imma)的样品中出现的内耗峰是由于氧空位钉扎使得畴壁冻结导致的。然而,在具有菱方结构和正交结构样品中,升降温过程中都出现的内耗峰是由于氧空位的弛豫引起的。并且我们还观察到了与Fe4+的杨-泰勒形变有关的模量软化现象。结合x射线衍射数据,这些力学谱结果可以帮助我们有效地确定La0.5(Ca1-xBax)0.5FeO3-δ的结构。  第七章是对本论文的总结和后面工作的展望。
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