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土壤中存在着多种纳米物质,这些纳米物质集中了最常见的主要污染物,它们的环境行为与迁移转化过程有着许多共同特征。随着人工合成纳米物质的工业化和大规模应用,工业纳米物质将会对人体健康和环境产生重要的影响。本论文从研究分离制备土壤中天然纳米胶体方法入手,获得了不同地区的土壤纳米胶体粒子;采用当今先进的显微等分析技术,表征了纳米颗粒形貌、性质及其影响因素;评价了不同粒级土壤组份中重金属Cu、Cd元素的环境风险。
获得土壤纳米胶体粒子是开展纳米污染物研究的物质基础。本论文参考土壤粒径分级方法,以水作分散剂,综合运用湿法筛分、自由沉降、离心分离、超滤浓缩等技术,成功地将土壤连续分级成细砂(50-250μm)、泥沙(5-50μm)、细泥沙(1-5μm)、胶体(0.1-1μm)和纳米胶体(<0.1μm)组份。不同土壤纳米胶体,其化学组成及颗粒形貌不同。错流-超过滤(CFUF)技术的运用,大大提高了提取纳米胶体的工作效率,经激光粒度仪和透射电镜分析,确证为纳米胶体。
纳米胶体的稳定性是开展后续研究的保证。本论文对三个地区的土壤纳米胶体作了酸度(pH)、电解质(NaCl、CaCl2)浓度和温度影响稳定性试验,表明土壤纳米胶体在低温(4C)条件下,能够保持主要化学成份稳定7-14天;随着环境条件如酸度(pH)、电解质浓度的增大,土壤纳米胶体会发生絮凝沉降等变化,表明纳米胶体的形貌可能会影响环境污染物如重金属离子的环境行为。
纳米胶体的形貌与性质密切相关。本论文的实验表明,激光衍射法是一种简便、快速的粒径分析方法,能分析低至40nm的微细颗粒,粒径分布的数据能较好地反映颗粒物的形状一致性;透射电子显微镜是表征纳米胶体的有效手段,既能分析胶体的粒径大小,也能分析粒子的二维形状;原子力显微镜是研究纳米胶体的有效工具,它能直观、定量地给出不同地区土壤纳米胶体的结构差异和形貌特征。原子力显微镜观测表明,pH和Cu离子对土壤纳米胶体的形貌有很大的影响,这种影响与纳米胶体自身的电荷性质、有机质含量等因素有关,显示出胶体在环境过程中的行为及结构变化的复杂性。
本文还研究了土壤纳米胶体中Cu、Cd元素的环境风险。结果表明,重金属在土壤中分布并不均匀,随着颗粒粒径的减小,重金属Cu、Cd元素及有机质的浓度有不断增高的趋势。线性分析显示,Cu、Cd元素浓度与有机质的浓度显著相关。BCR改进法分析表明,Cd主要以环境高活性的形态存在,其次以低活性的形态存在,环境惰性的形态仅占极小部分;Cu主要以低环境活性和环境惰性的形态存在,高环境活性的形态只占小量,Cu在土壤中的存在形态可能与土壤性质有关。
自由离子形态的金属常被认为是决定金属生物有效性的关键。道南膜方法(Donnan membrane technique,DMT)是近年来发展的用于测定自由金属离子浓度的方法。本论文进一步发展了该项技术,将其用于纳米胶体中的重金属自由离子的测定。结果表明,这一技术的分析其准确性主要受两个因素影响,一是自由金属离子的膜扩散受离子交换和离子电势(淌度)两个机制双重作用,这决定了自由金属离子的浓度不能简单地采用某个公式通过校正得到,二是共存离子与目标重金属离子存在着竞争络合的作用,引入竞争络合剂,有助于提高自由金属离子分析的准确性和可靠性。这一改进用于纳米胶体中重金属离子的测定,大大提高了测定检出率和准确度。
本论文的实验结果提出了获得土壤纳米颗粒及污染物的方法,为后续研究纳米胶体与环境污染物如重金属、持久性有机污染物的作用机制,掌握污染物的迁移、转化规律提供了物质基础,为研究污染物与纳米粒子的作用及其对纳米形貌、性质的影响提供了研究方法和思路,为研究和评价土壤中污染物的环境风险提供了新途径。