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铟是一种具有独特物化性能的稀散金属,是重要的战略资源。随着世界对铟需求量的快速增长,富铟资源逐渐枯竭,贫铟物料逐步成为铟的主要资源。铟主要伴生于硫化锌矿中,在锌焙砂中易通过置换铁离子或填隙的方式进入铁酸锌的晶格,以铟铁酸锌的形式存在于锌浸渣(包括中性浸出渣和酸性浸出渣)中。为了从含铟铁酸锌这一难浸物相的锌浸渣中有效回收锌和铟,避免传统强化浸出法的难操作性及环境污染,本文提出了采用机械活化手段强化锌浸渣中提取锌、铟的新方法。为了排除锌浸渣中其它杂质组分的干扰,准确研究机械活化对铟铁酸锌物化性质及浸出行为的影响,本文首先以人工合成的高纯铟铁酸锌为对象,研究机械活化强化锌、铟浸出的过程机理;同时以稀酸处理后的中浸渣(简称为酸浸渣)为原料进行相关研究,将其结果与合成矿物相的研究结果相比较,并在此基础上进行机械活化强化中浸渣浸出铟、锌的工艺研究。主要研究内容及研究结果如下:
(1)高纯铟铁酸锌的合成。以高纯度的氧化锌、α-氧化铁和氧化铟为原料,采用高温烧结的方法合成含铟量与实际矿物相同的高纯铟铁酸锌,并通过X射线衍射(XRD)分析确定合成产物是否与实际矿物中的铁酸锌具有相同的物相结构。结果表明,在滚筒磨干法混料、第一次烧结时间为4h、烧结温度为1000℃的优化条件下,合成产物与硫化锌矿焙烧后形成的铁酸锌具有相同的特征峰(PDF22-1012),说明两者有相同的物相结构。经高温烧结后铟进入铁酸锌的晶格中,即为铟铁酸锌。
(2)机械活化对铟铁酸锌物化性质及浸出动力学的影响。采用XRD、扫描电镜(SEM)、比表面积分析仪和激光粒度分析仪分别考察机械活化对铟铁酸锌物化性质的影响,并以铟、锌的浸出率为评价指标,研究不同活化时间的铟铁酸锌在硫酸溶液中的浸出特性和动力学。研究表明,机械活化使铟铁酸锌的衍射峰宽化,衍射强度下降,非晶率明显增加,颗粒表面变粗糙并出现絮状物,粒度减小,比表面积增大,这些变化增强了铟铁酸锌的反应活性,降低了浸出过程对反应温度和硫酸浓度的依赖性。经机械活化30、60min后,铟铁酸锌与硫酸反应时锌浸出的表观活化能由未活化时的76.4kJ/mol分别降至58.6、51.8kJ/mol,表观反应级数由原来的0.79分别降至0.62、0.59;铟浸出的表观活化能由未活化时的68.8kJ/mol分别降至54.4、44.7kJ/mol,表观反应级数由原来的0.69分别降至0.58、0.54。
(3)机械活化对酸浸渣物化性质及浸出动力学的影响。在高纯铟铁酸锌动力学理论的研究基础上,进一步考察机械活化对含铟铁酸锌的实际矿物——酸浸渣的物化性质、浸出行为及浸出动力学的影响。研究结果表明,酸浸渣经机械活化后其物化性质发生明显改变,与机械活化后铟铁酸锌物化性质的变化较为相似。但酸浸渣中的杂质组分在一定程度上影响了机械活化装置对目标组分的活化,使在相同时间内机械活化对酸浸渣的活化效果逊于对铟铁酸锌的活化效果。机械活化降低了酸浸渣浸出过程对反应温度的依赖性,但对硫酸浓度的依赖性没有明显降低。根据动力学实验数据求得未活化、活化30和60min的酸浸渣与硫酸反应时锌浸出的表观活化能分别为56.6、36.1和29.9kJ/mol,表观反应级数分别为0.34、0.30和0.29;铟浸出的表观活化能分别为39.3、32.1和30.4kJ/mol,表观反应级数分别为0.52、0.51和0.51。
(4)机械活化中浸渣浸出锌、铟的工艺研究。在以上动力学理论的研究基础上,以未处理的中浸渣为原料,采用单因素实验对比研究了反应温度、搅拌转速、反应时间、硫酸浓度、液固比等因素在常规自热浸出、常规恒温浸出和机械活化浸出三种浸出方式中对中浸渣浸出锌、铟的影响。对不同的浸出方式,各因素对中浸渣中锌、铟浸出行为的影响各不相同。机械活化可有效强化中浸渣的浸出过程,且边磨边浸比先磨后浸具有更好的活化效果。在单因素研究的基础上,采用Box-Behnken响应面法对中浸渣边磨边浸进行优化实验设计,通过实验数据拟合得到活化反应时间、硫酸浓度、液固比、搅拌转速四个影响因素与锌、铟浸出率之间的二次多项式模型方程。利用拟合的模型方程预测出边磨边浸强化中浸渣浸出锌、铟的最优实验条件为:活化反应时间150min,硫酸浓度1.32mol/L,液固比6.12,搅拌转速600r/min,预测最佳实验条件下锌、铟浸出率分别为86.7％、95.0％。在最佳实验条件下进行验证实验,其锌、铟浸出率的平均值分别为87.3％、94.8％,与模型方程预测值相吻合。通过仪器分析可知边磨边浸后中浸渣的物化性质也发生了明显改变,并由此提高中浸渣的反应活性。
机械活化对高纯铟铁酸锌及锌浸渣的物化性质、浸出行为及浸出动力学均有显著的影响,并由此大大提高了锌、铟的浸出率,使难浸矿物中的有价金属得以有效提取。本论文的研究工作可完善机械活化从难处理锌浸渣中提铟、锌的机理及动力学理论,为高效提取难处理物料中的铟和锌提供理论依据和设计模型,对有价金属特别是稀散金属的高效回收、难浸矿物浸出反应的工艺开发和设计都有重要意义。