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线性金属串配合物因在电、磁和光谱等方面的特殊性质，具有作为分子导线、分子开关及分子整流器等分子电子器件的潜在应用。在金属串配合物中Cr的金属串配合物具有较好的导电性，因此引起了研究者的广泛关注和研究。作为分子电子器件，电场的影响是不可忽略的重要因素，因此模拟电场工作环境对配合物的结构和性质的变化规律的研究很有必要。分析外电场下对配合物结构性质的变化规律有助于更好地理解配合物的电子输运行为，对未来作为分子电子器件的设计、合成及应用具有理论指导意义。 本文应用密度泛函理论BP86方法计算并分析了配合物(n，m)Cr3(PhPyF)4Cl2(n=2，3，4;m=2，1，0)中赤道配体HPhPyF不同的配位方式及不同赤道配体对配合物Cr3(X)4(NCS)2[X=dpa-(1)，PhPyF-(2)]和[Cr3(mpeptea)2]2+(3)几何结构和电子结构的影响，并考虑外电场对配合物结构和性质的影响。研究工作及结果主要有以下三部分内容: 1、研究配合物(n，m)Cr3(PhPyF)4Cl2(HPhPyF=N，N-phenylpyridylformamidine;n=2，3，4;m=2，1，0)的赤道配体PhPyF-四种不同配位方式的几何结构和电子结构，结果得到:(1)四个PhPyF-的(2，2)、(3，1)和(4，0)三种配位方式能量差别很小，为竞争态，(2，2)最稳定。(4，0)结构中两端轴向配体Cl均可与Cr配位，且苯环较多的一端的Cl4-Cr1键比吡啶环增多的一端Cl5-Cr3更强，若作为分子器件可与电极结合，这与(4，0)[CuCuM(npa)4Cl][PF6](M=Pd，Pt)靠近苯环一端的轴向配体无法与M配位不同;(2) Cr36+链均具有三中心三电子离域σ键，但随着PhPyF-配位方式渐趋一致，离域性逐渐减弱。因PhPyF-极性方向由苯环指向吡啶环，使(3，1)和(4，0)中分子极性由Cl4指向Cl5(Z)方向，负电荷由Cl4向Cl5转移，故Cl4-Cr1键缩短，Cr1-Cr2键增长;相反，Cl5-Cr3键增长，相邻的Cr2-Cr3键缩短。随着PhPyF-配位方式渐趋一致，Cr1的α自旋密度增大，Cr2的β和Cr3的α自旋密度减小。 2、分析配合物Cr3(X)4(NC S)2[X=dpa-(1)，PhPyF-(2)][Cr3(mpeptea)2]2+(3)几何结构和电子结构，结果得到:配合物1和3具有三中心三电子的σ键(σ2σnb1σ*0)和两个三中心三电子的π键(π2πnb1冗*0)，而2仅存在三中心三电子的σ键(σ2σnb1σ*0)，π成键轨道接近非键，故配合物1和3具有Cr-Cr三重键，而2中只有Cr-Cr单重键;由于Cr36+链对σ成键的贡献3＞1＞2且3的轨道能显著低于1和2，故Cr-Cr键强度3＞1＞2;赤道配位的N对金属的离域作用大小为mpeptea2-＞dpa-＞PhPyF-，故半包围的配体mpeptea2-更有利于稳定配合物，使配合物的金属键增强，有利于增强配合物的导电性。 3、分析配合物Cr3(X)4(L)2(X=dpa-，PhPyF-，mpeptea2-; L=C1-，NCS-)在电场作用影响下的几何结构和电子结构的变化，结果得到:(1)电场作用下配合物的几何结构和电子结构发生规律性变化。随电场增大，分子HOMO-LUMO能隙降低，负电荷和α自旋电子由低电势向高电势端转移，高电势端Cr与轴向配位原子N之间的距离增长，低电势端的Cr-N键缩短，金属链Cr36+上总的正电荷减小，Cr-Cr排斥减小，Cr-Cr平均键长缩短;(2)配合物1～3中，赤道配体上的电荷和自旋密度变化非常小，且金属链Cr36+上总的电荷和自旋密度变化2＞1＞3，表明配体对金属轴的屏蔽作用大小为mpeptea2-＞dpa-＞PhPyF-;(3)含PhPyF-桥联配体的配合物的四种配位方式(2，2)、(3，1)和(4，0)中，当电场方向与分子的极性方向相反时，分子的键长、自旋密度、电荷和能隙在电场下的变化更显著，且极性越大变化越显著，有利于提高分子的导电性能。