论文部分内容阅读
三分之二以上的合成高分子材料是可结晶的。研究高分子结晶,有助于我们未来开发新型高分子材料,控制高分子成型加工工艺,提高生产效率等。高分子结晶也是凝聚态物理的前沿研究课题之一。高分子结晶学研究采用了传统的小分子结晶学的模型和方法,但随着对高分子结晶过程的深入了解,尤其是高分子片晶结构发现以后,人们发现了越来越多高分子区别于小分子特有的结晶行为,小分子的结晶理论已经无法解释这些高分子结晶现象。因而,人们基于高分子的链状结构提出了一系列可以定量或半定量描述高分子结晶成核和晶体生长的理论模型。但由于新的加工和研究手段不断涌现,新的高分子结晶的特有现象也不断被揭示,以往的模型很难解释所有的现象。另外,从统计热力学基本原理也无法解决高分子结晶跨多时间尺度和空间尺度的问题。因而我们需要新的方法来认识和研究高分子结晶过程,尤其是高分子在纳米尺度下的结晶行为。计算机模拟已经成为除理论和实验之外的第三种重要的研究方法。随着蒙特卡罗模拟方法在高分子领域的应用逐步深入,采用这一新的研究手段,已经成功地解决了许多如高分子链构象统计、链动力学以及热力学领域的问题。胡文兵等人将以往格子空间中链状分子的蒙特卡罗模拟方法,创造性地应用在了高分子结晶领域研究中,建立起了通过计算机模拟在分子尺度上研究结晶过程的基本方法体系。本论文即是基于这一研究方法,对高分子在纳米受限结晶、纳米尺度结晶的亚稳态、短链高分子结晶和共混物结晶等课题进行了初步研究,并辅以部分实验工作,通过自晶种技术研究了高分子结晶的纳米尺度亚稳态现象。本研究分为七个部分：
第一章,概述了高分子结晶一些特有的实验现象,一些基本理论,以及目前新的研究方法。高分子晶体与小分子晶体一样,在微观尺度上都是由晶胞的周期性排列形成的。但高分子由于独特的链结构导致在晶体成核、晶体生长以及晶体形态等方面都与小分子有所不同。比如,高分子晶体无法在三维自由生长,只能形成二维片晶结构;高分子晶体成核和生长可能存在亚稳态或预有序结构;高分子晶体生长会表现出区域转变(regime transition)以及自中毒现象等等。高分子在化学结构和链结构上可以千变万化,高分子加工时的结晶往往有外场或者与其他高分子或溶液共混,因而结晶更为复杂。通过原子力显微镜和分子模拟,我们可以真正从纳米尺度出发,认识高分子结晶的独特性。
第二章,介绍了本文的主要研究方法,即蒙特卡罗模拟方法,包括模拟的分子模型,热力学原理以及抽样方法等等。我们的模拟是在离散的格子空间中,对链状分子进行模拟。模拟中,高分子微观尺度的运动是通过格点的跳跃和沿着链的蛇形运动实现的。通过引入各向异性的平行排列相互作用和混合相互作用,高分子可以自发结晶和相分离。运动的抽样方法则基于正则系综中的Metropolis抽样。研究方法的优点是对结晶驱动力描述准确,算法效率高,可以对纳米尺度的结晶问题进行研究,并与平均场理论结果进行比较。
第三章,介绍了高分子在一维纳米受限的薄膜和二维纳米受限的管道中的结晶研究。此时,高分子的结晶行为受到纳米尺度的体积受限以及与界面的相互作用的影响。界面会诱导临近界面的分子链变形,键也倾向于平行于界面排布,因而会诱导分子链平行于界面的侧立晶体(edge-on)成核。另一方面,高分子与界面的吸附相互作用则会抑制这种界面的诱导效应。在受限空间中,由于侧立晶体的生长往往比分子链垂直于界面的平躺晶体(flat-on)受到更强的抑制,因而从动力学角度上,平躺晶体比侧立晶体有更加明显的优势。在纳米管道中,侧立晶体生长几乎完全被抑制,平躺晶体则更容易被观察到。
第四章,介绍了在薄膜体系中通过自晶种技术研究高分子结晶中的纳米尺度亚稳态。在薄膜体系中,高分子总是形成单晶,且比本体和溶液中更容易追踪晶体生长的过程。我们通过自晶种技术制备了大量具有均一取向、尺寸相近的纳米晶体阵列。这些晶体都是由熔融过程中初始晶体中没有完全融化的部分在降温后引发的。他们继承了同一个初始晶体的品格排布方式。这些未融化的区域,往往具有更高的厚度。高分子无法从熔体直接形成伸展链晶体,而是首先形成亚稳的折叠链晶体,然后通过重组过程,晶体逐渐增厚,稳定性增强。通过统计生成籽晶体的数目,我们反过来又可以了解高分子晶体在厚度上的涨落。通过对籽晶体数目、位置和取向的时间依赖性研究,我们了解了残留的晶核可以在高分子熔体中进行平动、转动和熟化等过程。我们通过蒙特卡罗模拟,验证了提出的片晶内部厚度分布不均的现象。
第五章,介绍了对短链分子片晶生长速率自中毒现象的研究。短链高分子不同于长链高分子,在形成折叠链时,短链高分子倾向于形成整数次折叠,因而片晶增厚过程是不连续的。我们在自中毒的温度区间内,通过对片晶生长前沿的直接观测发现,伸展链片晶生长前沿存在一个亚稳的折叠链片晶层。亚稳折叠链片层的稳定性随温度降低而增加,因而片晶增厚的速率随温度降低而减慢,最终导致伸展链片晶侧向生长的速率也随之减慢。我们还通过对片晶增厚过程的观测,提出片晶增厚并不是先熔融后重结晶,而是通过片晶内的链滑移实现的。增厚导致的片晶内的空位,由周围熔体中的分子予以填充。片晶和熔体之间通过片晶的折叠端进行分子交换。
第六章,介绍了当高分子共混物中,有一个组分可结晶时,高分子结晶与两组分液液相分离之间的相互影响。当两组分相分离温度接近可结晶组分的结晶温度时,可结晶组分结晶前的有序热涨落会增强体系的浓度涨落,使相分离发生在比平均场理论预测的更高的温度范围内。而当不相容的两组分相分离后,可结晶组分往往倾向于在界面附近成核。这是因为界面附近不相容的另一组分,对形成的晶核会起到稳定作用。我们从平均场理论相图对此进行了解释。这一稳定作用是焓的作用,而非熵的作用,因而对晶核的取向不会有明显的诱导效应。
第七章,总结了文章中提出的结论,并提出了未来研究的方向。