氢气在煤温和加氢液化循环溶剂中的溶解行为

• 作 者: 晏博
• 出 处: 北京化工大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 煤液化 加氢反应 溶解度 化学平衡 氢气迁移

我国煤炭储存量大,煤直接液化技术能够带来高附加值的化工产品,具有重要的经济价值,同时能为我国的能源安全提供保证。但是目前煤直接液化技术存在工艺条件苛刻的问题,反应温度高达450℃,氢气压力达到19 MPa,增加了工艺运行的成本同时对设备的要求非常高。为了降低运行成本,因此有必要开发在温和低压条件下(温度420℃左右,压力10 MPa以内)煤直接液化技术。循环溶剂的预加氢在煤直接液化过程中是重要的环节,氢气在加氢反应过程中的迁移规律一直是煤直接液化技术研究的热点问题。本文从两部分研究,首先研究了氢气在循环溶剂中的物理溶解规律,然后研究了氢气在循环溶剂中的化学平衡,从而得到氢气的化学溶解规律,最后通过氢气的物理溶解规律和化学溶解规律定量分析了氢气在循环溶剂中的溶解迁移规律。氢气在对循环溶剂预加氢的工艺中,首先要经过溶解过程,为此研究了氢气在循环溶剂中的溶解度,本文首先考察了氢气在模型化合物四氢萘和萘中的溶解度,发现在实验测量范围内氢气在模型化合物中遵守亨利定律,氢气在四氢萘中溶解度近似等于氢气在萘中溶解度,并且氢气的溶解度均随着温度和氢压的升高而增大,另外考察了工业铁基催化剂作用,发现铁催化剂的加入并不影响氢气在模型化合物中物理溶解度。通过亨利方程关联溶解度数据,发现该方程很好表述在温度和压强范围内的氢气在四氢萘和萘中溶解度,并且计算得到溶解过程中溶解热和溶解焓,表明氢气溶解是一个吸热过程,升高温度有利于氢气溶解。另外本文考察了不同催化剂条件下,氢气-萘-四氢萘反应体系的化学平衡。结果表明,不同催化剂达到反应平衡所需的时间不同,Pd催化剂最快,其次为Co-Mo催化剂,最后为Fe催化剂。为了便于反应平衡的研究,采用Pd-C催化剂考察了不同温度和压力下的对反应平衡的影响,并进行了热力学计算确定了不同温度的平衡常数和吉布斯自由能,最后考察了不同起始组分和加入惰性组分正十二烷对反应平衡的影响,发现反应的起始组分以及加入50 wt%的正十二烷均不改变反应的平衡常数。通过亨利定律关联方程计算了在360℃～420℃之间氢气在循环溶解中的物理溶解量,根据平衡常数计算确定了不同温度下氢气的化学溶解量(以四氢萘形式储存的氢),由此发现在加氢反应过程中,化学溶解的氢占主导地位,随着温度升高,化学溶解氢量减少,物理溶解氢量增加,总的溶解氢量减少,存在化学溶解氢向物理溶解氢的转变,随着氢压的升高,化学溶解氢量和物理溶解氢量均逐渐增大,总的溶解氢量也逐渐增大。