近红外发光纳米标记物的制备及离子间能量传递研究

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近红外光在生物分析中可用于深层组织成像,对被测物质无损害,具有光穿透深度大、背景干扰小,灵敏度高等优点。由于Nd3+、Er3+、Yb3+等稀土离子发光中心涉及其f-f跃迁,f-f跃迁属于禁戒跃迁,因此f-f跃迁直接吸收和发射效率很差,其近红外发光强度通常较弱,很难达到免疫分析所要求的发光强度。通过敏化离子与稀土离子之间的能量传递是提高近红外发光强度的有效方式。Ce3+的发光是d-f跃迁,是宇称允许的, Ce3+利用其允许的宽带d-f跃迁高效吸收激发光后,再有效的将能量传递给共掺的Nd3+、Er3+、Yb3+离子,从而使Nd3+、Er3+、yb3+离子产生很强的近红外荧光发射。本文主要探索提高近红外发光强度以及敏化剂Ce3+与稀土离子的能量传递机理。具体实验内容有:利用高温固相法制备了Ca3-x-ySc2Si3O12:xCe3+,yRE3+(RE3+=Nd3+、Er3+、Yb3+)近红外发光材料,对粉体测试结果表明掺入Ce3+和RE3+后基质晶格结构没有变化,但RE3+掺入在猝灭Ce3+可见发光的同时,其特征近红外发光大大增强。在煅烧温度为1300℃,反应时间3小时,Ce3+和RE3+的掺杂量分别为x=0.1和y=0.07时,Ca283Sc2Si3O12∶0.1Ce3+,0.07RE3+(RE3+=Nd3+、Era+、Yb3+)荧光粉可以获得最强的近红外光。对荧光光谱和荧光寿命的系统研究,表明体系中存在高效的Ce3+→RE3+(RE3+=Nd3+、Er3+、Yb3+)能量传递过程。利用高温固相法制备了CaS:Ce3+,Nd3+近红外发光材料,掺入Ce3+和Nd3+后基质晶格结构没有变化,但Nd3+掺入在猝灭Ce3+可见发光的同时,其特征近红外发光大大增强。具体研究了Ce3+,Nd3+掺杂浓度对CaS:Ce3+,Nd3+近红外以及可见发光的影响,发现Ce3+掺杂量0.001、Nd3+掺杂量0.005的样品近红外发光强度最大。对荧光光谱和荧光寿命的进行系统研究,结果表明体系中存在高效的Ce3+→Nd3+能量传递过程,这一能量传递可能通过Ce3+的激发态传能给Nd3+的2G7/2能级进行。用高温固相法制备了CaxSr1-xS:Ce3+,Nd3+;近红外发光材料,研究表明CaxSr1-xS可以形成固相共熔体,且Ca/Sr比例对样品的可见和近红外发光都有很大影响,随着x的增大,样品的可见激发峰位置由435nm逐渐红移到462nm,可见发射峰位置由484nm逐渐红移到505nm,近红外发射峰位置及形状不变,但强度明显增强。体系中Ce3+→Nd3+的能量传递效率由52%增加到74%,这说明Ce3+发射波长红移更有利于Ce3+→Nd3+的能量传递。Ce3+发射光谱与Nd3+激发光谱的重叠程度越大,Ce3+→Nd3+的能量传递效率越高,要通过Ce3+向Nd3+的能量传递获得更好的近红外发光材料,选择能够使Ce3+在黄绿光波段发射的基质可能是更有效的。
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