Cu基小孔分子筛催化剂用于NH3选择性催化还原NOx的研究

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NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前最有效的柴油车尾气NOx净化技术之一,NH3-SCR催化剂是该技术的核心组件。开发高效、稳定、环境友好的NH3-SCR催化剂对提高柴油车尾气NOx的净化效率具有非常重要的意义。由于Chabazite(CHA)结构的铜基小孔分子筛催化剂Cu-SSZ-13具有催化活性优、水热稳定性高、抗碳氢化合物(HCs)中毒能力好等优点,引起学者们的密切关注。但合成CHA分子筛材料所用的有机模板剂价格昂贵,制约了该催化材料的推广应用。近期有研究者采用低廉的新型铜胺络合物为模板剂,成功通过一步合成法制备了Cu-SSZ-13催化剂,值得深入研究。  本论文首先通过调整初始凝胶的配比,改良了原有一步合成法的配方,在降低模板剂用量的情况下制备高结晶度的纯相Cu-SSZ-13初始样品。采用硝酸铵溶液和稀硝酸溶液离子交换法,进一步优化了初始样品,显著提高了原催化剂的高温活性并拓宽了温度窗口,优选的催化剂具备优异的抗高空速能力和良好的水热稳定性,对H2O、CO2和C3H6的共存也不敏感。通过X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等手段研究发现,具有强氧化还原能力和高稳定性的孤立Cu2+是催化剂表现出优异SCR活性的原因。  后处理方法在调整Cu负载量的同时也调整了催化剂中的Na+含量。研究Cu-SSZ-13催化剂中残存Na+含量对其水热稳定性的影响规律,发现催化剂水热稳定性下降的重要原因是Na+含量过高导致的催化剂中Cu物种稳定性的下降。因此,采用一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂时,应避免过多的Na+残留于催化剂中。  不同于氧化物催化剂和其他分子筛催化剂,Cu-SSZ-13催化剂上不存在“快速SCR”效应。NO2的存在对NH3-SCR反应有较大的抑制作用,直接添加NO2不是提高该催化剂催化活性的有效手段。原位漫反射傅立叶变换红外光谱(In situDRIFTS)的研究表明,NO2的抑制效应是由NH4NO3在催化剂表面沉积引起的。NOx在活性中心Cu位上的吸附是催化反应的关键步骤。由于NO2的动力学直径较大,不能顺畅接触到活性位,部分未能及时反应的NO2可与吸附在Br(o)nsted酸位上的NH4+结合生成NH4NO3。这是催化剂低温活性差的主要原因。该催化剂在SCR反应中不依赖“快速SCR”的反应路径。  一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的催化性能可与液相离子交换法制备催化剂相媲美。考虑到该催化剂的成本优势,一步合成制备Cu-SSZ-13催化剂在柴油车尾气NOx控制领域具有非常好的应用前景。  
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