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卤代温室气体是分子中含有卤素的温室气体,是《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》共同关注的焦点。相对发达国家,我国在该领域的研究工作起步较晚且相对零散、时空覆盖面不够,观测物种也较少。本论文开展我国卤代温室气体高精度观测与典型区域时空分布研究,获得的主要成果如下: (1)研发多功能采样系统,优化实验参数、改进了在线观测及实验室分析标校系统,将观测能力扩展至CFCs、HCFCs、HFCs、PFCs、SF6、 Halons,CCl4,CH3CCl3,CH3Br,分析精度优于1.68%或0.5 ppt,并在我国5个大气本底站和2个北京城区站开展了统一标准和规范的卤代温室气体网络化高精度观测。 (2)分析了北京上甸子站2007~2011年11种卤代温室气体浓度水平和变化趋势:上甸子站11个物种的年均浓度同北半球同纬度带的Trinidad Head(THD)站基本一致,高于南半球本底站。观测期间CFC-11、CFC-12、CFC-113、H-1211、CH3CCl3、CCl4、CH3Br本底浓度变化率分别为-1.8、-2.3、-0.84、-0.04、-1.69、-1.4和-0.26 ppt/yr,均呈下降趋势。第一代臭氧层耗损物质(ODS)的替代物HCFC-22、HCFC-142b以及《京都议定书》限排的SF6本底浓度呈上升趋势,变化率分别为8.3、0.89和0.29 ppt/yr。 (3)获得我国5个本底站2011~2012年21种卤代温室气体浓度水平及区域间差异:除HFC-134a、HFC-32、HFC-152a显示出较强的纬度梯度性外,5个本底站其他物种本底浓度水平相近,且与THD站基本一致。第一代ODS的非本底抬升浓度相对较低,除上甸子站CFC-11外,各站CFCs的非本底数据中值浓度相对本底抬升小于6%,Halons的非本底数据中值浓度抬升小于0.8 ppt,上甸子站和临安站CCl4非本底数据中值浓度抬升~10 ppt。过渡替代物HCFCs本底数据百分比低、非本底数据抬升值大,上甸子、临安站2012年HCFC-22非本底数据中值浓度抬升超过70 ppt,上甸子站和临安站HCFC-141b的非本底数据中值浓度抬升均超过100%。在6种HFCs中,HFC-134a的非本底数据中值浓度抬升值最高,而龙凤山、瓦里关和香格里拉3站HFCs非本底数据出现频率低。在PFCs和SF6中,CF4的非本底数据中值浓度抬升值最高,而PFC-318的非本底数据中值浓度抬升比例最高。临安、上甸子、龙凤山三站卤代温室气体同CO抬升浓度相关分析显示,三站卤代温室气体相对CO抬升浓度的比值有较大差异,如HCFC-141b,临安站比值是上甸子站比例的4.3倍。同以往文献报道的非同期观测结果比较,ΔCFC-11/ΔCO以及ΔCCl4/ΔCO整体呈下降趋势。 (4)了解了北京城区卤代温室气体浓度特征:第一代ODS中,CFC-11相对本底浓度的抬升值和抬升比例均最高,顺义站和宝联站相对本底浓度抬升45.18ppt(19.03%)和57.68 ppt(24.29%),而CFC-113、H-1301、CH3CCl3中值浓度相对本底浓度抬升值分别低于1.09、0.20和0.20 ppt,CFC-12和CCl4抬升比例低于10%。结合以往文献报道,除H-1211外,其他第一代ODS的浓度水平整体呈下降趋势。HCFCs抬升浓度及抬升比例均很高,HCFC-22的最高值高达数千ppt,相对抬升比例超过1000%,HCFC-141b和HCFC-142b中值浓度相对本底浓度的抬升比例也均超过100%。6种HFCs的抬升浓度相差较大,HFC-32的相对抬升比例最高,HFC-134a的相对抬升值最大,HFC-125的相对抬升比例也较高。《京都议定书》限排的另2种/类温室气体PFCs和SF6的抬升浓度均不高。相关性分析显示,PFCs之间两两显著相关,CFC-11和HCFC-141b以及HFC-32和HFC-125均呈极显著相关。HCFC-22同其余物种相关性较差。 (5)分析了气象条件和季节对上甸子站卤代温室气体浓度的影响规律:地面风影响研究显示东北扇区HCFCs、HFCs、PFCs卤代温室气体距平和载荷一般为负值,而西南扇区的距平和载荷则一般为正值。上甸子站HCFCs、SF6的非本底浓度季节变化幅度大于本底浓度的季节变化幅度。HCFC-22和HCFC-142b的本底浓度年变化幅度分别为6.0 ppt(~3%)和0.9 ppt(~4%),显示了夏季高、冬季低的趋势。而HCFC-22和HCFC-142b的污染浓度的季节振幅分别高达105.4和29.1ppt,污染浓度的高值也出现在夏季。2008年夏季HCFC-22和HCFC-142污染浓度出现低值,比较2007/2009/2010三年相同月份降低了~25%至~50%,可能由奥运期间的排放限制措施引起。SF6月均本底浓度2月和9月较低,7月最高;但污染浓度最高的月份出现在秋季,浓度低值出现在冬季,反映了影响上甸子站的源区排放的季节变化规律。典型气象事件分析显示,冷锋过境时,北京3站的卤代温室气体浓度迅速下降,HCFC-22和SF6短期浓度变化率达到700和3.5ppt/hr。 (6)利用比值相关法,选择CO作为示踪物,获得了2010年5月~2011年5月我国5种HFCs及3种PFCs的排放量及其误差分别为:3.6±3.2(HFC-23)、4.3±3.6(HFC-32)、2.7±2.3(HFC-125)、6.0±5.6(HFC-134a)、2.0±1.8(HFC-152a)、2.4±2.1(CF4)、0.27±0.26(PFC-116)、0.061±0.095 kt/yr(PFC-218)。本研究获得的我国HFC-23排放量小于以往文献报道结果,表明通过CDM项目实施,作为HCFC-22副产品,我国HFC-23排放量下降。而随着汽车行业的发展,HFC-134a已成为我国排放量最大的HFCs。