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发展高超声速飞行器及超燃冲压发动机迫切需要高温抗氧化复合材料。复台材料不但能够承受特别高的温度环境(～2500℃),还要具有优良抗氧化、抗烧蚀性能和优良力学性能。本论文以炭纤维为增强韧相,以超高温陶瓷为耐超高温烧蚀基体,采用新近研制成功的ZrC、ZrB2陶瓷前驱体,制备了新型炭纤维增强纳米复相陶瓷基复合材料。研究了前驱体裂解过程、材料致密化过程、组成成分、微结构、力学性能、热物理性能、抗氧化和抗烧蚀性能,探讨了其抗氧化和抗烧蚀机理。主要内容和成果如下;
(1)研究了ZrC、ZrB2陶瓷前驱体的热解过程,发现经1500℃热处理后,分别完全转化为ZrC、ZrB2陶瓷,颗粒尺寸均为纳米级。采用化学气相沉积工艺制备密度为0.51g/cm3、0.68g/cm3和0.88g/cm3的三种C/C(A、B和C),以ZrB2前驱体、ZrC前驱体和聚碳硅烷配制的复合陶瓷前驱体为浸渍剂,通过聚合物浸渍裂解工艺制备A、B和C三组C/C-ZrB2-ZrC-SiC复合材料。浸渍初期,材料密度随浸渍次数的增加而呈线性增长;随着循环次数继续增加,密度增大幅度逐渐变缓。A、B组材料的致密化趋势相似,C组密度增速小于前两者。分析认为,隧着热解炭含量增加,为浸渍基体留下的空间减小,使密度增速减小。B组材料密度最大,达2.06g/cm3。
(2)研究了复合材料的多尺度结构。发现炭纤维由一层热解炭所包裹,热解炭外围为连续致密的纳米复相陶瓷基体;该基体是由ZrB2和ZrC纳米颗粒均匀地弥散于SiC连续相而形成,可大幅提高材料的抗热震性能,高温抗氧化和抗烧蚀性能。炭纤维、热解炭和复相陶瓷基体紧密结合而构成了C/C-ZrB2-ZrC-SiC复合材料整体。
(3)发现复合材料的弯曲强度和断裂韧性均随热解炭含量增加而呈现先上升后下降的变化趋势。试样B表现出最高的弯曲强度和断裂韧性,分别达127.9MPa,和6.23MPa·m1/2。研究其断裂失效形式和断口形貌,发现材料载荷-位移曲线达到最大载荷后呈现台阶式的缓慢下降趋势,材料失效形式为韧性断裂,具有假塑性断裂特性。材料断口呈锯齿状,断口处纤维拔出多而长,县被拔出的纤维形貌完整。表明在制备过程中炭纤维与基体形成弱的界面结合,能使材料在承受载荷发生弯曲变形对发生脱粘和纤维拔出,大幅提高材料断裂韧性。
(4)复合材料的比热容与热导率均随溢度升高而增大,但增大的趋势逐渐减弱。炭纤维及环绕纤维生长的热解炭是热传导的有效通道,因此沿纤维轴向的热导率高。材料的热膨胀系数(CTE)在低温段随着温度的升高缓慢增大。这是由于在测试过程中,纤维/基体界面在材料制备冷却过程中产生的残余热应力逐渐释放,陶瓷基体是主要控制因素。在高温段,CTE的变化主要取决于纵向炭纤维的轴向热膨胀和界面的热应力。通过A、B和C组试样之间对比,随着热解炭含量升高,复相陶瓷基体含量降低,材料CTE逐渐减小,这是由于炭纤维和热熊炭的CTE远小于复相陶瓷基体。
(5)研究了复合材料的氧化行为。发现随着氧化温度的升高,复合材料失重率逐渐增大,弯曲强度保留率逐渐下降,在1300℃氧化60min后试样弯曲强度保留率为52.5%。在900℃氧化后,材料表面热解炭和炭纤维被氧化,部分基体氧化生成zrO2、玻璃态SiO2和B2O3;随着温度升高,表面生成豁ZrO2含量增多,并伴有玻璃态ZrSiO4的生成,由于B2O3蒸气压增大而加速其挥发,气体产物的逸出形成了大量气孔,加剧氧向材料内部扩散,使炭纤维被氧化而降低材料弯曲强度。通过化学气相沉积工艺在材料表面制备一层SiC涂层,能封填材料固有孔隙,有效阻止氧向材料内部渗入,在中低温氧化环境对材料起到显著抗氧化作用。
(6)采用等离子体烧蚀试验考察了复合材料的抗烧蚀性能。发现随着烧蚀温度升高,材料线烧蚀率逐渐增大。在2200℃烧蚀时,线烧蚀率和质量烧蚀率分别为1.67×10-3mm/s和1.66×10-3g/s与C/C-SiC复合材料进行对比试验,C/C-ZrB2-ZrC-SiC复合材料在2200℃时的线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低了85.8%和71.0%,表现出优异的超高温抗烧蚀性能。分析原因,在烧蚀过程中,材料表面快速生成了以ZrO2为骨架,ZrO2-SiO2玻璃端弥合其中的粘稠玻璃态覆盖层,有效阻止氧向材料内部扩散,从而保护材料基体。通过电弧风洞烧蚀试验进一步验证了材料优异的抗烧蚀和抗热震性能。