光学性质单分散 CdSe/CdS 核壳结构量子点的控制合成

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过去二十多年是量子点合成化学快速发展的时期。但是,量子点合成化学主要集中在尺寸、形貌的单分散控制。实现尺寸与形貌的单分散是实现量子点优异发光和光电材料的必要条件,但却不是充分条件。更重要的合成化学目标,是在合成上实现光学性质单分散----荧光量子产率100%、荧光寿命呈单指数衰减、集合体荧光半峰宽与单颗粒荧光半峰宽一致、单颗粒荧光无闪烁。在本工作之前,尚无光学性质单分散量子点的报道。本文的工作以闪锌矿CdSe以及CdSe/CdS核壳量子点为模型系统,旨在探索光学性质单分散量子点的合成控制。  本研究通过对合成系统镉盐浓度、温度、游离酸浓度等因素的探讨,实现了在宏观晶体生长常见、在量子点合成中罕见的layer-by-layer的生长模式,最终得到了一系列尺寸和形貌均一的六面体CdSe量子点。这一系列的CdSe量子点的光谱半高宽达到了文献报道的极致水平,室温条件下半高宽在50-70 meV的水平,明显低于文献报道的最佳值(80meV)。在增加配体动力学的条件下,六面体CdSe量子点转化为尺寸均一、荧光光谱与单颗粒量子点荧光光谱在同一水平的球形 CdSe量子点。我们所建立的这套合成尺寸形貌均一的六面体以及球形CdSe量子点的合成路线,具有很好的重现性。进一步的研究表明,形貌转化过程是粒子内熟化(intra-particle ripening),活化能大小为160±5 kJ/mol。改变粒子大小、配体链结构、配体种类等都不改变六面体准魔幻粒子转化为球形粒子的活化能,而只改变反应速率常数的指前因子。表面配体动力学的控制,是单分散六面体形成和形貌转化过程中关键。在得到单分散的六面体和球形CdSe量子点基础上,我们进而探索光学性质单分散核壳量子点的合成。通过对镉盐前体、镉盐浓度、温度、核浓度,油酸浓度及其加入方式等的探讨,采取layer-by-layer的生长模式合成出尺寸形貌均一的六面体CdSe/CdS核壳量子点。该方法适用于一系列不同尺寸的球形CdSe量子点以及六面体CdSe量子点的外延生长。通过配体交换,将六面体CdSe/CdS核壳量子点的表面配体从羧酸根转换成脂肪胺。利用粒子内熟化,进一步将六面体核壳量子转化为单分散球形核壳量子点。电镜、荧光光谱、瞬态光谱以及单颗粒光谱的表征揭示,以羧酸镉为配体的六面体核壳量子点、以胺为配体的六面体核壳量子点以及球形核壳量子点尺寸形貌单分散,而且均满足光学性质单分散的要求:荧光量子产率100%、集合体荧光半峰宽与单颗粒荧光半峰宽一致(±5 meV)、荧光寿命呈单指数衰减(1-8 monolayers)、单颗粒量子点接近无荧光闪烁(non-blinking)。良好的实验重现性好,使得我们可以定量研究光学性质与核的尺寸、壳层厚度、配体、核壳量子点的形貌之间的关系。研究表明,核壳量子点的斯托克斯位移和荧光寿命与核壳量子点的形貌相关。对于同一尺寸的六面体核壳量子点,配体交换后,荧光寿命不变;转化为球形后,斯托克斯位移变大,荧光寿命变长。荧光抗漂白研究表明,对大尺寸CdSe量子点外延生长CdS壳层得到的CdSe/CdS核壳量子点具有优良的抗漂白性能。
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