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通过选择性加氢将乙炔转化为乙烯,是聚乙烯工业生产中最常用的去除乙烯原料气中乙炔杂质的反应。目前该反应主要采用的Pd基催化剂,存在资源短缺、价格昂贵的缺点;因此,高选择性、高活性的非贵金属催化剂的设计和研究,以实现对贵金属催化剂的替代,是一个具有重要理论意义和实际应用价值的课题。近年来,Ni基金属间化合物(如Ni-Ga和Ni-Sn)催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出较高的反应活性和选择性,但是加氢反应的机理及选择性的来源并不明确,一定程度上限制了其进一步发展。针对该问题,本论文基于密度泛函理论(DFT),系统研究和计算了 Ni基金属间化合物表面乙炔加氢反应的机理,从乙烯脱附能、乙烯加氢活化能、几何结构效应等方面揭示了乙烯选择性的来源,为Ni基金属间化合物用于乙炔选择性加氢反应提供了一定的理论信息和有益指导。本论文主要研究内容与结论如下:(1)通过计算纯Ni(1 11)和不同Ni/Ga比例的Ni-Ga金属间化合物表面Ni3Ga(111)和NiGa(111)上乙炔加氢反应过程,包括中间体吸附、电荷转移以及反应的机理,发现乙炔的吸附随着Ni/Ga比例的升高而增强。Bader电荷分析表明,在Ni-Ga金属间化合物当中,电子由Ga转移给Ni;当乙炔吸附在表面上时,又传递给乙炔。同时分别计算了有效能垒(Eaeff)、加氢能垒与脱附能垒的差值(△Ea),用于描述反应的活性和乙烯的选择性。对于乙炔加氢反应而言,乙烯路径的Eaeff更低,因此更容易发生。NiGa(1 11)由于其表面加氢反应的Eaeff比Ni(111)和Ni3Ga(111)更小,且△Ea值更大,因此NiGa(111)晶面具有更高的活性和选择性,为最有利于催化乙炔选择性加氢反应的晶面。(2)通过DFT计算,研究了六组Ni-Sn晶面(Ni3Sn(111),Ni3Sn(001),Ni3Sn2(101),Ni3Sn2(001),Ni3Sn2(101)-2 和 Ni3Sn2(001)-2)上乙炔加氢反应的机理,包括吸附能和加氢活化能,以及Ni-Sn晶面的几何结构特点(集团效应和表面粗糙度效应)对乙烯选择性的影响。从选择性的两个影响因素(乙烯加氢能垒(E,hydr)和乙烯脱附能垒(Ea,des))出发,定量分析了乙烯选择性的来源。研究发现吸附强度很大程度上取决于吸附位点的集团效应:Ni活性位被惰性元素Sn分割得越好,越容易促进乙烯的脱附。而表面粗糙度主要影响乙烯加氢的能垒,较低或较高的粗糙度均有利于削弱H原子与C2H4之间的相互作用(Eint),使得C2H4进一步加氢的能垒(Ea,hydr)升高。从该角度而言,根据选择性的定义式△Ea=Ea,hydr-Ea,des,具有孤立的Ni位点和低(或高)的表面粗糙度的Ni3Sn(001)和Ni3Sn2(101)表面,表现出降低的Edes和升高的Ea,hEdr,从而表现出优异的乙烯选择性。电子效应研究表明,亚表层C的存在会削弱C2物质在Ni3Sn(111)表面的吸附强度,同时也会促进C2H4过加氢反应的发生,使得乙烯选择性降低。(3)计算了 Ni3In(111)和NiIn(110)金属间化合物表面乙炔加氢反应过程,对比乙烯路径发现,NiIn(110)晶面上的有效能垒(Eaeff)比Ni3In(111)晶面上的更低,而加氢能垒与脱附能垒的差值(△Ea)则比Ni3In(111)晶面上的更高,表明NiIn(110)晶面同时具有比Ni3In(1 11)晶面更好的活性和选择性。将Ni3In(111)晶面上的加氢反应过程与前面研究中Ni3Ga(111)和Ni3Sn(111)晶面上的加氢过程相比,发现Ni3M(111)(M = Ga,Sn,In)晶面上活性和选择性的曲线都与乙炔的吸附能成线性关系,且在Ni3In(111)晶面上同时具有较高的活性和选择性。以上结论以实验报导结果一致,论文工作为金属间化合物催化剂表面乙炔加氢反应机理、反应活性、乙烯选择性的来源提供了丰富的理论信息,为设计、制备高效的金属间化合物催化剂,以替代贵金属催化剂提供了有益的理论指导。