论文部分内容阅读
煤气化是煤炭清洁、高效利用的重要途径，是发展煤基化学品、液体燃料、发电、燃料电池以及制氢等工业过程的关键技术。原煤热解是气化过程的基础步骤，而煤焦气化则为整个气化过程的速率控制步骤。众多因素如煤阶、温度、压力、内在矿物质以及外加催化剂等均将影响煤的热解和气化反应进程。对煤热解及气化反应过程进行深入研究，能够为实现煤的洁净转化与高效利用提供有价值的借鉴。 本文以不同煤阶煤种为研究对象，考察升温速率、热解终温、水含量、内在矿物质、催化剂种类及负载量对煤催化/非催化热解特性及气体释放机理的影响，基于高温热台显微镜可视化技术探究气化反应过程的固体结构演变特性及焦-灰/渣转变的具体形式，深入分析煤内在灰组成、负载催化剂与碳基质的交互作用，探讨煤催化与非催化气化反应机理。主要研究内容包括: (1)基于热重-质谱联用装置定性和定量地分析了原煤及脱灰煤热解气体释放特性。无烟煤热解过程的H2和CH4初始释放温度高于褐煤与烟煤，且无烟煤该两种气体峰宽窄于低阶煤。原煤热解气体产率随煤阶的增加而降低。与原煤相比，脱灰褐煤热解气体组分H2、CO2的产率降低，而脱灰烟煤和脱灰无烟煤H2、CO2的产率则有所增加。原煤和脱灰煤中含氧官能团组成及氢、氧自由基迁移能力的差异是影响热解气体释放特性的关键因素。 (2)研究了负载催化剂对煤热解特性的影响。负载碳酸钾和碳酸钠的煤催化热解机理相似。H2、CO2的释放机理与煤中含氢、含氧化学官能团强度相关，碱金属催化剂能与煤中的-OH/-COOH官能团结合，改变小分子气体组分的释放特性。焦产率随热解终温的升高或催化剂负载量的增加而降低。与慢速热解相比，煤的快速热解总挥发分产率更高，小分子气体组分产率更低。 (3)考察了水含量对粉煤及水煤浆热解和煤焦原位气化反应特性的影响。在慢速升温(25℃·min-1)条件下，煤的预干燥程度对热解过程含碳气体及H2释放机理影响不大;在快速升温(＞103℃·min-1)条件下，随热解温度升高，水与粉煤焦/水煤浆焦交互作用更为显著，有利于小分子气体组分的释放。褐煤和烟煤水煤浆的热解焦产率低于相应原煤，而无烟煤则反之。催化活性位能较好地解释不同干燥条件下褐煤热解焦气化反应活性的变化趋势。在高转化率阶段（x≥0.9），相对于干基原煤焦，水煤浆热解焦的气化过程存在灰分的抑制作用，这主要是随碳转化率的增加，煤焦孔隙发达程度降低和残余灰分不断累积综合作用的结果。 (4)基于高温热台显微镜可视化技术原位研究了焦-灰/渣转变过程。当气化温度低于煤灰熔点，随着碳基质向灰基质转变，煤焦气化反应从颗粒收缩形式逐渐转为缩芯形式;而脱灰煤焦无法形成连续的灰基质结构，气化反应过程始终呈颗粒收缩形式。当气化温度高于煤灰熔点，褐煤和烟煤原煤焦在反应初期以颗粒收缩形式参与反应，高转化率时，气化半焦中的矿物质出现明显熔融，并向煤焦外蔓延、相互融合;脱灰煤焦则始终以颗粒收缩形式参与反应，整个气化过程并未观察到熔融灰的流动。定义了比反应时间(τx,T)以量化表征高转化率下灰/渣对反应的抑制效应，褐煤和烟煤原煤焦在焦-灰/渣转变过程存在临界转化率（x=0.9)。提出了焦-灰/渣转变过程两种不同的交互作用，并较好地揭示了不同煤阶煤焦气化反应活性随碳转化率的变化。 (5)基于高温热台显微镜可视化技术原位研究了负载碳酸钠催化剂对煤焦气化反应特性的影响及相应催化气化机理。催化气化过程烟煤原煤焦存在钠离子的饱和添加量(2.2-6.6wt％)。碳酸钠在煤焦表面分布不均一，煤焦-CO2催化气化是催化/非催化反应同时进行的过程。酸洗处理能脱除煤中大部分矿物质组分并改变碳基质孔隙结构，对煤焦气化反应活性及气化过程碳酸钠与煤焦的交互作用影响较大。定义了比反应速率(Relative Rx)以量化催化气化效应，揭示了碳酸钠催化气化最优反应温度的选择。负载碳酸钠的煤催化气化过程存在两种交互作用，能较好地解释不同煤阶煤种催化气化反应机理。