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氯代多环芳烃(Cl-PAHs)和溴代多环芳烃(Br-PAHs)是由多环芳烃(PAHs,≥3环)上的一个或多个氢原子分别被氯原子和溴原子取代或加合形成的芳香烃类化合物,其结构、主要来源和形成机理与氯代/溴代二噁英(PCDD/Fs和PBDD/Fs)类似。已有研究表明,Cl/Br-PAHs类化合物亲脂性强,易于吸附在大气颗粒物和土壤/沉积物中,在环境中持久存在并可在生物体的脂肪组织中累积。目前已在大气、雪、土壤、生物体和自来水等多种环境介质中检测到Cl-PAHs和Br-PAHs的存在,其中Cl-PAHs类化合物主要来源于汽车尾气排放、城市固体废弃物焚烧、含氯化学工业过程及废弃电子垃圾粗放式拆解回收等,Br-PAHs类化合物已被证实的污染源是垃圾焚烧。毒理数据显示:部分Cl-PAHs和Br-PAHs化合物具有类似二噁英的致癌、致畸和致突变活性。但因为此类化合物异构体众多且缺乏标准品,目前国内外的相关研究十分有限,对Cl-PAHs和Br-PAHs化合物在环境中的分布、来源、迁移及生态/健康毒性效应尚不清晰。 我国目前为止对环境中的Br-PAHs还没有相关数据,对环境中Cl-PAHs仅有1篇报道,该研究发现我国台州电子垃圾拆解区和上海一化工园区环境样品中Cl-PAHs的浓度极高。因此,研究此类典型污染源区环境中的Cl-PAHs和Br-PAHs对于了解其来源、污染特征和毒性效应评价具有重要意义。但目前国际上还没有统一的Cl/Br-PAHs分析方法,已报道的气质联用(GC-MS)和高分辨气质联用(HRGC-HRMS)等方法在分析Cl/Br-PAHs时容易受到多溴联苯醚(PBDEs)和PAHs等离子碎片的干扰。鉴于此,本研究借鉴二噁英类化合物的分析方法流程,建立了土壤样品中Cl/Br-PAHs的气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-QQQ-MS/MS)分析方法,选取我国典型电子垃圾拆解区清远和含卤化学品生产工业区潍坊进行土壤样品采集,并用所建立方法分析了其中的Cl-PAHs和Br-PAHs,初步掌握了上述典型污染区土壤中此类污染物的浓度水平、化合物组成、空间分布特征和可能的污染来源,同时对其毒性水平进行了粗略评估。 (1)土壤样品经中性硅胶柱和双层可逆碳柱净化后,采用GC-QQQ-MS/MS测定其中的19种Cl-PAHs和8种Br-PAHs化合物,平行空白加标样品中氘代PAHs、Cl-PAHs和Br-PAHs化合物的回收率为58%~86%,基质加标样品中氘代PAHs、Cl-PAHs和Br-PAHs化合物的回收率在69%~118%之间,5个平行样分析结果的相对标准偏差(RSD)<12%。Cl-PAHs和Br-PAHs类化合物的仪器检出限分别为0.05-0.91pg/μL和0.06-0.22pg/μL,方法检测限分别为0.24-1.63pg/μL和0.40-0.74pg/μL。与其它研究相比,本方法灵敏度高,检测限低,能有效去除基质和杂质离子干扰,应用于实际土壤样品分析取得良好的效果。 (2)山东潍坊含卤化学品生产基地各化工厂区及周边土壤中Cl-PAHs和Br-PAHs的浓度分别为515-6643Pg/g和367-4759pg/g。各化工厂区土壤中Cl-PAHs和Br-PAHs的浓度均显著高于其周边地区(WD的Cl-PAHs除外),且浓度空间分布与各化工厂所生产的含卤产品类型、产量及地理位置基本一致,说明该地区土壤中的Cl-PAHs和Br-PAHs主要来源于其含卤化工产品的生产过程。另外Br-PAHs与同地区PBDD/Fs的浓度基本相当,且二者呈现显著线性相关关系,说明该区域土壤中的Br-PAHs和PBDD/Fs一样主要来自于溴代阻燃剂(BFRs)的生产过程。与国内外已有报道类似,该区域土壤中的Cl-PAHs类化合物以6-ClBaP和1-ClPyr为主,Br-PAHs类化合物则以1-BrPyr为主。但该区域土壤中Cl-PAHs的浓度与国内外其它研究结果相比处于中等污染水平,其TEQs值比同地区PCDD/Fs的TEQs值高出数倍,值得引起相关部门的注意。 (3)清远电子垃圾拆解区各典型电子垃圾处理区域土壤中Cl-PAHs和Br-PAHs浓度分别为473-62436pg/g和42.9-12594pg/g。各处理区域土壤中Cl-PAHs的浓度变化顺序为:焚烧点>拆解厂3#和垃圾堆放场地>拆解厂1#和2#>排污场地>酸洗厂;Br-PAHs的浓度变化顺序为:焚烧点>垃圾堆放场地>拆解厂3#>排污场地、拆解厂1#和2#>酸洗厂。各电子垃圾处理点土壤中的Cl-PAHs和Br-PAHs浓度均显著高于其周边对照区,证实粗放式电子垃圾拆解活动是Cl/Br-PAHs的主要污染排放源,尤其是焚烧活动,焚烧区域土壤中的Cl/Br-PAHs浓度显著高于其它电子垃圾处理区域和含卤化学品工业区。但与潍坊含卤化工厂区和已有的报道类似,清远电子垃圾处理区域土壤中的Cl/Br-PAHs类化合物也分别以6-ClBaP、1-ClPyr和1-BrPyr为主。 总的来说,粗放式电子垃圾处理活动和含氯/溴化学品生产过程均是Cl-PAHs和Br-PAHs的重要污染源,但电子垃圾拆解区土壤中的Cl-PAHs和Br-PAHs浓度和,TEQs值均远高于化工生产区,其潜在的毒性效应需要引起相关部门的重视。