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太阳能和风能发电能提供无排放的能源,因此被认为是解决能源问题的有效途径。但是,与传统的能源化石燃料相比,太阳能和风能的能量供应存在不连续的缺点,不能随需要来控制。因此,这些间歇性能源的存储和转化成为了从传统化石能源向新型清洁能源转换的最关键问题。 在能源储存方面,太阳能、风能等一次能源可通过电解水制取氢气并用氢气作为中间载体来调节、贮存能量,使得能源供应更为灵活方便。产物氢气作为一种清洁、高效的新能源,又被认为是传统化石能源的最佳替代。但是目前水电解的实际应用却受到其高成本的限制。由于电解水反应中阴极氢析出反应(HER)对铂基材料以及阳极氧析出反应(OER)对氧化铱、氧化钌的高度依赖(铂、铱、钌均属于贵金属),发展储量丰富的非贵金属催化剂势在必行。在能源转化方面,质子交换膜燃料电池(PEMFC)能量转化效率高、环境友好,为实现氢能的应用提供了一条有效的途径。目前PEMFC的燃料可以按气体与液体区分,气体燃料主要为氢气,液体燃料有甲醇、乙醇、甲酸等。但目前PEMFC仍需要昂贵的Pt作为催化剂,限制了其大规模应用。因此必须实现其催化剂方面的进一步突破,以大幅度降低其成本。 纳米结构的催化剂由于比表面积大,表面催化活性位多,吸附能力强等优点具有优异的催化活性和选择性,使纳米催化剂在提高反应速率方面具有得天独厚的优势。本论文以提高非贵金属催化剂活性及减小贵金属用量为目的,设计并合成了特殊的纳米结构。在非贵金属催化剂方面,我们通过调控纳米催化剂的结构和组成来提高催化剂的活性和稳定性,并探索了催化剂构效关系。在贵金属催化剂方面,通过调控纳米催化剂的形貌以增大其表面积,以期达到降低Pt用量的目标。主要研究内容如下: 1.NiCo2O4三维纳米片阵列作为析氧催化剂 利用简单的溶剂热方法,将NiCo2O4纳米片阵列直接生长在集流体上,从而制备出一种三维氧析出电极。该材料对氧析出反应表现出较低的过电位,较高的催化稳定性和近100%的法拉第效率。该催化剂电催化活性的提升归因于其独特三维纳米片阵列结构。 2.Zn掺杂Co3O4空心十二面体作为析氧催化剂 通过热处理含不同Co,Zn含量的MOF前驱体合成了Zn掺杂Co3O4空心十二面体催化剂,该催化剂表现出良好的析氧电催化活性和稳定性。电催化性能的提升可归因于:一、空心十二面体结构具有较大的表面积及优化的孔结构;二、Zn掺杂导致有效活性位点和氧缺陷数量的增加。 3.氮掺杂碳壳包覆Ni2P粒子作为析氢催化剂 通过多巴胺聚合形成对Ni2P纳米粒子的包覆,经过高温碳化过程合成超薄N掺杂碳壳包覆Ni2P粒子。该催化剂在酸性介质中相较于未经包覆的Ni2P/C具有明显提高的催化性能。其中,N的存在使得中间物种及产物与Ni2P表面的结合能适中,提高了催化剂的电荷转移速率,从而提高了催化剂的析氢活性。同时,由于碳壳抑制了催化剂粒子在电化学反应过程中的团聚和剥离,该催化剂还表现出优异的稳定性。 4.铂纳米管作为甲醇电氧化催化剂 通过简单可控的微波辅助法合成不同尺寸的Ag线作为模板,然后通过Galvanic置换反应制备了一系列具有不同管径的Pt纳米管催化剂。在所合成的Pt纳米管催化剂中,具有最小管径100nm的Pt管表现出最好的甲醇电氧化催化活性,为商业Pt黑催化剂的1.6倍。Pt纳米管的管径大小影响Pt的利用率,因此从形貌方面优化Pt管管径可提高催化剂的甲醇电氧化催化活性。 5.氮铁共掺杂双级孔碳材料作为氧还原催化剂 采用软模板法制备了双级孔有序碳材料,并以三聚氰胺为氮源,FeCl3为铁源对碳材料进行掺杂得到N、Fe共掺杂双级孔有序碳材料。作为一种新型非贵金属氧还原催化剂,该材料在酸性介质中相比于N、Fe共掺杂无定型商业碳黑,其氧还原活性得到显著提高。提高的氧还原性能主要归因于其高比表面积和特殊的有序孔结构优势。