含氮配体促进羰基化合物的高效绿色转化研究

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羰基化合物高效绿色转化研究具有重要的意义,采用配体对催化剂进行改性是提高催化反应效率的有效途径。本论文设计制备了多种含氮配体改性的催化剂,比较系统地研究了它们对一些羰基化合物转化的催化性能。主要研究内容和结果如下:  设计制备了Cu(OAc)2-4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化体系,研究了其对CO2、H2和不饱胺反应制备甲酰胺的催化性能。结果表明,此催化剂可高效高选择性地催化甲酰化反应,反应物中羰基,碳碳双键,氰基和酯基等不饱和基团不变,而常用贵金属催化剂催化该类反应时,反应物中的不饱和基团会发生反应。该催化体系具有较高的活性和选择性的主要原因是DMAP和Cu(OAc)2具有配位作用,从而提高金属活性中心对目标产物的活性。进一步研究发现,此催化体系具有很好的普适性。  研究发现,天门冬氨酸分别与Pt纳米粒子和Al2O3载体具有强的相互作用,从而在天门冬氨酸的修饰下,可将Pt纳米粒子固定在无孔Al2O3(n-Al2O3)上。在室温条件下,该催化剂能够高效高选择性地催化α,β不饱和醛加氢生成α,β不饱和醇的反应,目标产物的选择性可大于90%,并适用于多种底物。然而,当Pt纳米粒子负载在介孔Al2O3上时,反应的选择性较低。这项工作提供了一个无孔载体比多孔载体具有优势的实例。天门冬氨酸改性的Pt/n-Al2O3催化剂能表现出良好的催化性能,主要是因为吸附在催化剂表面的天门冬氨酸分子可以调节催化剂的位阻效应和电子效应。  用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为保护剂,硼氢化钠为还原剂,制备了可溶于水的准均相钌纳米粒子催化剂,并研究了该催化剂对甲酸分解产氢的催化性能。结果表明,在反应体系中加入少量PVP单体乙烯基吡咯烷酮(NVP),可以有效提高催化剂的活性。这是因为NVP可以和钌纳米粒子配位,从而调节催化剂的电子效应。加入NVP的准均相钌纳米粒子催化体系,在80℃下可以高效催化甲酸分解生成CO2和H2,没有其他副产物。催化剂循环使用6次后,催化剂的活性是新鲜催化剂的80倍。这是由于循环使用后,NVP和金属的配位作用变得更强。
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