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共价有机框架材料是一类多孔晶态有机聚合物，由较轻元素，如H、B、C、N、O构建而成。通过动态共价化学和网络化学，共价有机框架材料能由有机构筑单元预先设计。共价有机框架材料具有高的晶态，大的比表面积，孔径可调等特点，在气体储存、分离、催化、光电、药物传递等领域有很好的性能。开发具有新颖结构的共价有机框架材料一直是促进该领域研究发展的重要课题。本论文中我们对基于柔性构筑单元的共价有机框架材料，以及交联的共价有机框架材料进行了探索研究。 一、克级合成了两个新型的基于柔性2，4，6-三芳氧基-1，3，5-三嗪亚胺键连接的共价有机框架材料:TPT-COF-1和TPT-COF-2;其具有高的晶态以及大的比表面积。主要由于2，4，6-三芳氧基-1，3，5-三嗪的Piedfort unit自组装，高度有序框架可以可控的形成。结构模型模拟与优化表明，2，4，6-三芳氧基-1，3，5-三嗪的Piedfortunits中存在π-π相互作用，以及C-H…N，C-H…O弱氢键相互作用。两者的BET比表面积分别为1589和1441 m2 g-1。在77 K，1 bar条件下两者的氢气吸附分别为1.13 wt％和0.95 wt％。在273 K，1bar条件下的两者的二氧化碳吸附分别为6.25 wt％和5.68 wt％。同时，利用柔性的2，4，6-三(4-甲酰基苯氧基)-1，3，5-三嗪和水合肼的缩合反应合成了一个新型吖嗪键连接的共价有机框架材料，TPT-COF-3。TPT-COF-3具有中等的BET比表面积612 m2 g-1。在77 K，1 bar条件下其氢气吸附为0.43 wt％。在273 K，1 bar条件下其二氧化碳吸附为2.02Wt％。 二、合成了两个新型的基于含取代基柔性2，4，6-三芳氧基-1，3，5-三嗪的共价有机框架材料，3-F-TPT-COF-1，3-Me-TPT-COF-2。研究了取代基位置的不同对共价有机框架材料的影响。当取代基在苯环的3位时，晶态的材料能够合成得到;而当取代基在2位时，只能合成得到无定型的材料。其可能的原因是2位取代基的存在破坏了Piedfort units柱状堆积结构中的C-H…N，C-H…O氢键链，从而导致无序结构的产生。两者的BET比表面积分别为1280和928 m2 g-1。在77 K，1 bar条件下两者的氢气吸附分别为0.83 wt％和1.09 wt％。在273 K，1 bar条件下的两者的二氧化碳吸附分别为5.93 wt％和10.19wt％。 三、首先合成了烯丙基官能化的共价有机框架材料COF-42-Allyl，再通过硫醇与烯烃的点击反应后合成修饰得到交联的共价有机框架材料COF-42-Allyl-EDT以及参照材料COF-42-Allyl-PT。元素分析表明COF-42-Allyl-EDT的含硫量为8.69％(理论值为13.57％)，COF-42-Allyl-PT含硫量为2.30％(理论值为12.08％)。在COF-42-Allyl的孔空腔内乙二硫醇比丙硫醇更易发生硫醇与烯烃的点击反应。三者的BET比表面积分别为832，428和611m2 g-1。在77 K，1 bar条件下三者的氢气吸附分别为0.76 wt％，0.74 wt％和0.93wt％。在273 K，1 bar条件下的三者的二氧化碳吸附分别为5.05 wt％，3.81 wt％和4.68 wt％。 另外，晶体工程调控的固态光反应具有高度的立体选择性和区域选择性，以及能实现一些在溶液条件下无法发生的反应，因此日益成为化学家研究的热点。本论文报道了基于固态光反应构建氮杂环丁烷的研究。利用π-π相互作用和C-H…F弱氢键，缺电子的二五氟苯亚胺与富电子的二苯乙烯形成共结晶，紫外光照发生固态[2+2]环加成反应生成氮杂环丁烷产物。C=N双键和C=C双键的固态[2+2]环加成反应不仅和双键之间的距离有关，同时还要考虑产物氮杂环丁烷的环张力。因此结构设计上需要考量底物电子结构对产物稳定性的影响。