Br(o)nsted酸性离子液体催化甲醇/碳酸二甲酯制备生物柴油

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生物柴油由于具有可再生性、比石化柴油更好的的燃烧性能、清洁环保等优点,在新能源领域受到越来越多关注和研究。传统酯交换法生产生物柴油是用甲醇做反应底物,应用KOH、NaOH等液体碱为催化剂,该方法虽然短时高效,但该类催化剂易与脂肪酸发生皂化反应降低原料利用率,严重制约了生物柴油的绿色工业化发展。因此,寻找高效环保的催化剂对生物柴油工业化发展具有十分重要的意义。离子液体由于具有热稳定性、可设计性、可调控的物化特性和较高的催化活性等优点,是一种绿色有前景的催化剂,在制备生物柴油领域受到了极大的关注。  碳酸二甲酯是一种无毒绿色环保的有机试剂,有研究者用它替代甲醇作为反应底物用于制备无甘油的生物柴油。本文以Br(o)nsted酸性离子液体为催化剂,分别考察了其催化传统甲醇体系和碳酸二甲酯反应体系与菜籽油反应制备生物柴油的催化活性。得出的主要结论如下:  一、甲醇反应体系,  1)所选用的[PrMIM][HSO4]、[PrSO3HMIM][HSO4]、[BMIM][HSO4]、[BSO3HMIM][HSO4]4种离子液体都有较强的酸性,与浓硫酸的酸性相当。带-SO3H基团的离子液体表现出了更好的催化活性,磺酸基团连接的烷基链越长催化活性越好。  2)在130℃时,离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BSO3HMIM][HSO4]量为2wt%、醇油摩尔比为12∶1的条件下反应3h脂肪酸甲酯的产率可以达到100%。  3)实验对比发现,离子液体的催化活性主要归功于阳离子基团中的-SO3H。  4)水存在于反应体系中会破坏离子液体的结构导致其失活,增高反应温度可以缓解该负面影响。130℃时当水分含量从1%增加到5%时脂肪酸甲酯的产率可以保持在85%左右不变。  二、碳酸二甲酯反应体系,  1)当温度为110℃,碳酸二甲酯与菜籽油的摩尔比为5∶1,催化剂离子液体1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([PrSO3HMIM][HSO4])量为25%时反应5h后脂肪酸甲酯的转化率可以达到95.77%。  2)用气相色谱法定量分析了脂肪酸甲酯的转化率,气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析确定了反应产物1,3-二甲氧基-2-丙基脂肪酸酯和1,3-二甲氧基丙三醇。  3)该反应体系中,活性成分a与b结合生成反应产物d1,3-二甲氧基-2-丙基脂肪酸酯和脂肪酸甲酯;烷氧阴离子CH3O-与H+结合生成甲醇,反应产物d和甲醇反应生成1,3-二甲氧基丙三醇。  与传统甲醇反应体系相比,碳酸二甲酯反应体系中的产物1,3-二甲氧基-2-丙基脂肪酸酯可做为氧化物添加剂与生物柴油混合使用,反应后无需分离纯化操作,这对生物柴油绿色工业化发展具有重要意义。
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