论文部分内容阅读
在过去的十年中,基于化石燃料的能源经济面临着严重的风险,紧迫要求开发新的能源存储和转换技术。锂离子电池具有高能量和高功率密度等优点被认为是重要的能量存储装置。然而,当前的商业化石墨负极因理论容量低阻碍了下一代锂离子电池的进一步大规模应用。开发新的负极材料势在必行,如何降低成本、延长循环寿命、同时保持高容量是研究工作的重点。最近,过渡金属氧化物（TMOs）因其天然的丰富特性和较高的理论比容量而被认为是锂离子电池负极的理想选择。而然,由于热力学限制和动力学限制,过渡金属氧化物通常在循环过程中遭受较大的体积变化,导致快速的容量衰退,此外,其初始库仑效率低,极大地限制了它们的商业化应用。针对过渡金属氧化物的缺点,设计稳定的电极结构、提高过渡金属氧化物材料的导电性并缓冲循环过程中的体积膨胀是解决上述缺陷的有效途径。本文主要以过渡金属氧化物为研究对象,通过溶剂热法、静电纺丝技术和特殊的煅烧工艺对过渡金属氧化物进行异质结构界面的设计。主要研究成果如下:（1）通过了一种简便且无粘合剂的方法来合成ZnO-Co3O4异质结构二维（2D）纳米片附着在高导电性三维（3D）碳布（CC）表面制备了ZnO-Co3O4@CC复合负极材料,用于锂/钠离子电池和锂离子柔性电池。FE-SEM测试表明,ZnO-Co3O4@CC复合材料形貌规整,二维纳米片均匀地负载在纤维上,相邻纳米片之间显示出足够的空间和丰富的孔隙;TEM结果证实ZnO-Co3O4@CC是高度多孔的并且由直径为10nm的纳米颗粒互连组成。XPS结果表明,复合材料中异质结构的形成会使得氧化物电子云密度重新组合,从而导致能级偏移。在锂离子电池应用中获得了极佳的可逆容量效率,在电流密度为200 mA g-1时放电比容量约为1785 mAh g-1。即使在2000 mA g-1的大电流密度下,ZnO-Co3O4@CC复合负极材料在400次循环后仍然显示出491 mAh g-1的可逆容量。对于钠离子电池,该复合负极材料在电流密度为200 mA g-1时具有684 mAh g-1的放电比容量;在电流密度为1000 mA g-1时循环500次后的放电容量为265 mAh g-1。本文还构造了柔性半电池用于点亮LED灯。除此之外,交流阻抗证明这种异质界面的形成有利于电荷转移,从而促进表面反应动力学;非原位XRD、FESEM用来证明循环过程中的物相转化以及循环后电极结构的变化。复合材料优异的性能主要是由于ZnO-Co3O4纳米片在碳布上的原位生长,可以在活性材料与柔性导电基底之间提供较大的接触面积,促进快速电子传输,防止大面积纳米片聚集。（2）通过静电纺丝结合溶剂热法,在三维多孔氮掺杂碳纳米纤维（PNCNF）基底上生长一维（1D）CuOx-Co3O4异质结构阵列制备了CuOx-Co3O4@PNCNF复合负极材料。FE-SEM证明CuOx-Co3O4纳米线均匀地覆盖在多孔碳纳米纤维的表面上;这种1D纳米线特征不仅可以增强沿其1D几何形状上的电子转移,而且还为反应提供大量活性位点;TEM表明由结晶颗粒组成的CuOx-Co3O4纳米线均匀修饰在3D氮掺杂多孔碳纤维上。XPS深入了解CuOx和Co3O4之间的电子相互作用方式,复合材料各组分的能带偏移是由于异质界面导致的。CuOx-Co3O4@PNCNF复合材料由于存在纳米相界面处的异质结电场,这种独特的异质结内部电场将有利于获得更多的电活性位点,用于有效的电化学能量存储以及促进电荷传输,从而改善表面反应动力学以及改善电极材料的电化学性能。非原位XPS用于研究电化学过程中的物相转化,同时通过总结物相转化过程,解释了协同作用的机理;EIS和不同扫速的CV用于研究表面反应动力学,确定赝电容对储锂过程的贡献;非原位SEM用于研究循环后的结构转化。当用作锂离子电池的无粘结剂和自支撑负极时,在200 mA g-1的电流密度下100次循环后,放电容量为1122 mAh g-1。即使在2 A g-1的高电流密度下,1000次循环后仍显示出668 mAh g-1的放电比容量。复合材料优异的电化学性能归功于电极结构的合理设计以及CuOx-Co3O4异质结构神奇的协同作用。（3）采用溶剂热法结合静电纺丝技术将MoS2纳米花封装在含无定形SnO2的氮掺杂碳纳米纤维（NCNF）内腔中制备了MoS2-SnO2@NCNF复合负极材料。SEM观察到复合材料为直径约为500纳米的均匀纤维;TME能看到MoS2纳米花分散在纤维中,同时,纳米花片状间的空隙还有保留,煅烧过程中碳层的插入扩大了层间距,这有利于电解液的浸润及缓解循环过程中的体积效应。XPS用于分析材料中电子的相互作用,与单组份相比相比较,引入SnO2后复合物中Mo的特征峰向低结合能方向偏移,这可能是由于异质界面的形成导致MoS2周围的电子云密度增加;引入MoS2后复合物中Sn的特征峰向高结合能方向偏移,这可表明SnO2周围的电子云密度降。把该复合材料用作锂离子电池负极时,这种巧妙的结构具有优异的电化学性能:在电流密度为200 mA g-1下,其初始放电比容量为mAh g-1,100次循环后,放电比容量为983 mAh g-1;在2 A g-1电流密度下800次循环后,仍保持710 mAh g-1的放电比容量。CV用于了解电化学反应过程;不同扫速CV用于确定赝电容贡献,扫速从0.2-0.8 mV s-1,随着扫描速率的增加,赝电容贡献从20.5%增加到78.3%;交流阻抗证明MoS2-SnO2@NCNF复合材料具有更快的电荷转移动力学。优异的性能归功于电极结构的合理设计:碳纤维的高导电性和碳对两类材料体积膨胀的缓解作用,异质界面极大地增强了表面反应动力学并促进了电荷传输。此外,柔性全电池的组装和应用证实了复合材料在柔性器件中的应用潜力。