基于含氨基聚芳芴醚酮类气体分离膜的制备与性能研究

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在过去的几十年中,随着人类社会的快速发展,排放了大量的CO2,氮氧化物其主要来自工业生产和人为化石燃料燃烧。过量的二氧化碳对全球的健康和环境构成了巨大的威胁。因此,为了解决因大气中二氧化碳排放量增加所引起全球变暖的许多问题,高效的气体分离备受关注,是当前亟待解决的全球性问题。所以,对环境友好且节能的二氧化碳分离技术变得至关重要,这使其在大规模工业应用中具有很高的前景。与其他方法相比,膜分离具有用于气体分离的许多优势,例如高水平的灵活性,使用的能量较少以及操作成本更低等。为此,迫切需要开发具有优异的渗透性和选择性的气体分离膜。本文我们使用聚芳醚酮类聚合物作为气体分离膜基体材料,因为它们具有良好的机械性能,热稳定性和耐化学性,符合气体分离膜的使用条件。针对聚芳醚酮类聚合物本身气体渗透性能较差的问题,我们选择用复合共混的方式,分别添加无机碳纳米管和有机PIM-1聚合物,制备出兼具两者优点的复合膜或共混膜以提高聚合物膜的气体分离性能。本文首先制备了4-氨基苯基对苯二酚单体,然后通过四元缩聚的方法合成含氨基,芴基的聚芳芴醚酮共聚物(Am-PAFEK),再通过将羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)添加到含有聚芳芴醚酮共聚物(Am-PAFEK)中来制备混合基质膜(Am-PAFEK/MWCNTs),以改善CO2分离性能。MWCNTs和Am-PAFEK的结合对膜的渗透性和选择性发挥了良好的协同作用。MWCNTs具有非常光滑的内壁充当气体通过的高速公路,提供了更好的渗透性。Am-PAFEK基质本身具有致密的内部结构,具备了高的气体选择性。由于氨基和羧基之间的非共价键相互作用,MWCNTs颗粒均匀地分布在Am-PAFEK膜之中。通过在MMMs中均匀分散MWCNTs,构建了有效的CO2传输路径,从而保持了良好的选择性和渗透性。当碳纳米管的添加量为3wt%时,MMMs与Am-PAFEK膜相比渗透率增加了60%以上,并且Am-PAFEK/MWCNTs-3%膜的CO2/CH4和CO2/N2选择性达到了35.02和30.09。因此将MWCNTs与Am-PAFEK共混是一种改善气体渗透性的有效方法。为了进一步提高聚芳芴醚酮聚合物膜的渗透性,通过缩聚反应合成了PIM-1聚合物。将它的结构通过1H NMR和FT-IR光谱分析表征。通过以不同比例的PIM-1和Am-PAFEK溶液共混制备了一系列柔性透明的共混膜。DSC和SEM分析表明它们之间具有良好的兼容性。混合膜中的PIM-1和Am-PAFEK发挥各自的优点。前者具有出色的气体渗透性;后者提供了对CO2的高选择性。向混合膜中添加20%的Am-PAFEK分别使CO2/CH4和CO2/N2的气体分离选择性分别提高了75%和65%。共混膜中分离性能最佳的具有752.4 Barrer的CO2渗透率和26.7的CO2/N2选择性,该膜非常接近几乎超越Robeson上限(2008)。另外经过140天的老化测试,共混膜仍能保持70%以上的CO2渗透率,表明它具有良好的抗老化性能。因此,新型膜在工业中具有巨大的潜在应用。
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