柴油车排气碳烟微粒净化催化剂的研究

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随着经济的高速发展,机动车数量的持续增长,车辆排放造成的环境污染问题日趋严重。柴油车因其效率高、节油效果显著,得到了许多国家的重视,使得汽车柴油化已经成为一种不可逆转的趋势。可以预言,在今后数十年内,柴油发动机将成为世界车用动力的主流趋势。然而由于柴油发动机燃烧方式不同,柴油车会排放出大量的黑烟,由于其起燃温度高,成为排放控制中一个棘手的问题。因此,对柴油车排气净化的研究具有很紧迫的意义。 本文系统地阐述了柴油车排放污染物的组成、危害以及其控制技术,包括机前控制、机内控制和排气后处理。对柴油车排气净化催化剂进行了分类概括,以及对催化剂表面活性氧的研究进行了概述。对催化剂催化氧化柴油车碳烟微粒的研究文献进行了分析,提出催化剂催化燃烧柴油车碳烟微粒主要是两种机理在其中起作用:一种是通过催化剂表面低熔点,迁移能力强的组分促进碳烟低温燃烧;一种是通过催化剂表面的活性氧种活化燃烧碳烟。 本研究的催化剂共分三个体系:1)以Al2O3为载体,复合金属氧化物为活性组分的催化剂体系,包括Sn、Ni、Mn、Pt、Cu、K和V等的复合金属氧化物催化剂体系;2)以铈锆固溶体为载体,贵金属Pt为活性组分的催化剂体系;3)以铈锆固溶体为载体,钙钛矿LaCoO3为活性组分的催化剂体系。对以.Al2O3为载体的复合金属氧化物催化剂开展了催化剂活性研究,探讨了Sn、Ni、Mn和Pt对Cu-K-V/TiO2/Al2O3/cordierite催化剂的修饰作用及老化对催化剂性能的影响;通过在Al2O3中分别掺杂不同的氧化物ZrO2、CeO2、BaO和La2O3等对载体进行改性,考察改性载体对催化剂活性的影响,特别是对催化剂热稳定性的影响;同时考察了改性载体的制备条件及催化反应条件对催化剂活性的影响。此外分别对以铈锆固溶体为载体的贵会属催化剂和钙钛矿催化剂进行了碳烟微粒的催化燃烧实验。并通过热重分析仪(TG)、程序升温氧化(TPO)、程序升温还原(H2-TPR)、比表面积(BET)、X-射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(LRS)、电子自旋共振(EPR)、带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱仪FT-IR、X-射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段对样品进行了测试,探讨了活性组分的负载量,催化剂晶粒的大小,催化剂表面的活性氧种与催化反应活性之间的联系。经过研究得出了以下一些结论: 1)Sn修饰后的催化剂能显著降低碳烟微粒的起燃温度;而经Ni和Pt修饰后的催化剂能有效降低碳烟微粒的最高燃烧速率温度,特别是对碳烟微粒中最难燃烧的石墨化部分的去除;对含Sn催化剂,催化剂中活性组分的挥发流失对催化剂的活性降低起着重要的影响;而对以Ni修饰的催化剂,老化反而使催化剂的活性有所增加,这与Ni向催化剂外表面迁移相关。 2)以ZrO2改性Al2O3载体所制备的催化剂的活性有明显提高,特别是经过老化后,催化剂的活性比未进行载体改性前的催化剂的活性有了较大的提高,TPR、XRD和SEM测试表明,以改性载体ZrO2-Al2O3制备的催化剂在900℃以下能保持其活性,具有较好的热稳定性。对本实验研究的复合金属氧化物催化剂是通过催化剂表面低熔点,强迁移能力来促进碳烟低温燃烧。 3)铈锆固溶体负载钙钛矿LaCoO3不会因为与活性组分的相互作用影响钙钛矿的生成,且铈锆固溶体有利于钙钛矿的分散,30%的钙钛矿负载量的活性最高。载体中少量组分进入钙钛矿相更有利于产生缺陷,增加了O-的浓度,提高钙钛矿的活性。 4)适量的贵金属负载和取代有助于提高了催化剂的催化活性,这归于贵会属作为氧溢出的窗口,促进表面氧溢出。 5)催化剂催化燃烧碳烟的活性与表面弱结合的氧种o-的含量有着直接的关系,同体系的单位质量催化剂表面o_量越大,催化燃烧碳烟的活性越高。 最后对催化净化器的开发做了初步的研究,探讨了在台架实验和实际车载道路实验中与之相匹配的净化器的大小和结构等的设计,柴油车的运行状况对催化净化器净化效率的影响以及净化器的安装对柴油车动力性和经济性的影响。
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