聚合物刷在玻璃纤维增强聚合物界面的构筑及其改性作用

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本文讨论了玻璃纤维增强聚合物基复合材料体系的界面结合问题,针对普通偶联剂能提高复合材料的拉伸及弯曲强度,但会造成复合材料抗冲击韧性下降的不足,提出了通过嵌段共聚物在复合材料界面的组装来控制界面结构,使共聚物分子链的两端分别与基体及增强材料形成强相互作用,在纤维与基体之间形成牢固的粘结,共聚物的中间柔性嵌段松弛界面热应力,迅速分散外加载荷,并提高体系吸收冲击能量的能力,从而优化设计获得既能均匀传递载荷、又能有效松弛界面残余应力的界面。 本文采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了符合优化设计的嵌段共聚物偶联剂聚苯乙烯—b—聚丙烯酸丁酯—b—聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(PS—b—PnBA—b—PMPS)。该嵌段共聚物偶联剂通过PMPS嵌段水解后形成的硅羟基,与玻璃纤维表面的硅羟基作用形成较强的共价键相互作用,可与玻璃纤维形成良好的粘结;而另一嵌段PS与基体相容性较好,可与基体分子链形成程度较高的相互扩散及缠结;从而在玻璃纤维与基体间形成牢固的界面结合;中间PnBA柔性嵌段在玻璃纤维表面沉积,形成包覆于纤维表面的柔性聚合物膜,因而在复合体系中引入界面柔性层能有效松弛界面残余应力,在材料受到破坏时引发银纹、终止裂纹。 通过红外光谱、核磁共振以及凝胶色谱法表征了嵌段共聚物的结构。嵌段共聚物改性的玻璃纤维与聚苯乙烯基体复合后,嵌段共聚物分子链完成其在界面的组装,采用差示扫描量热法和原子力显微镜分析了嵌段共聚物在玻璃纤维增强聚合物基体界面的结构和组装行为。通过扫描电镜和透射电镜观察嵌段共聚物在玻璃表面的接枝形貌;单丝微脱粘法测定了不同性质和不同链段长度嵌段共聚物改性复合体系的界面剪切强度。分析了界面结构对复合材料的界面剪切强度、宏观力学性能和界面结晶行为等的影响。主要结论如下: 合成了与设计结构相符的嵌段共聚物,其PMPS链段与玻璃纤维表面形成共价键强相互作用,并且PS链段与基体PS分子链产生相互扩散及缠结,而PnBA嵌段与PS嵌段微相分离,在界面成膜,从而嵌段共聚物在玻璃纤维/聚合物基复合材料界面组装成聚合物刷。嵌段共聚物改性玻璃纤维/聚合物复合材料能显著提高复合材料的界面性能,且涂覆的嵌段共聚物浓度为0.5%左右时界面剪切强度较高。随着聚苯乙烯嵌段链长的增长,复合时在界面构筑的聚合物刷与基体的相互作用增强,界面剪切强度变大。而PnBA链长只有达到一个优化的值时才能达到较佳的界面改性效果。通过对嵌段共聚物链段长度的调节,可实现界面结构优化。该嵌段共聚物改性的玻璃纤维/聚合物基复合材料弯曲强度和缺口冲击强度都得到了很大的提高。并且随着聚苯乙烯嵌段链长的增长,复合时在界面构筑的聚合物刷与基体的相互作用增强,复合材料的弯曲强度和弯曲模量有一定上升,逐渐趋于平缓;冲击强度的变化则不明显。而PnBA链长只有达到一个优化的值时弯曲强度和模量较大,并且复合材料的冲击强度则随着的PnBA嵌段链长的增长而得到了很大的提高。嵌段共聚物改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料,界面可以通过柔性层的形变来松弛冷却过程中由于纤维与基体热膨胀系数的差异而形成的热应力或由外加作用造成的应力,界面处的基体聚丙烯分子链不能发生足够的取向作用,从而没有横晶现象发生。 横晶结构的存在降低了复合材料的界面粘结强度,微脱粘过程中基体易发生内聚破坏。而经过100℃ 20h的热处理,明显提高了界面的粘结强度,说明热处理后容易在结晶过程中出现内应力及裂缝的横晶界面区域晶体结构间连续性有很大改变,从而基体由本身的内聚破坏,转为纤维和基体聚合物之间的界面脱粘破坏行为。
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