CaBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生铋层状压电陶瓷的结构与性能研究

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由于具有较高的居里温度,较大的自发极化和优良的抗疲劳特性,铋层状结构压电陶瓷在高温应用方面受到广泛的关注,但同时由于其压电活性低、电导率高等缺点,也阻碍了它的应用。为了使铋层状结构材料能够满足实际应用要求,人们通过多种途径来提高其性能,而构筑共生铋层状结构材料是其中一种行之有效的方法。本论文围绕共生铋层状压电陶瓷材料展开,选择CaBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12(CBT-BIT)陶瓷材料为研究对象,系统地研究了共生铋层状结构CBT-BIT材料的结构与性能,同时还研究了不同比例的CBT和BIT进行复合,其结构与性能的变化规律,并研究了A、B位离子掺杂取代对CBT-BIT陶瓷结构和性能的影响规律。  采用固相反应法制备(1-x)CBT-xBIT陶瓷,随着BIT含量的增大,陶瓷中的晶粒尺寸增大。当0.3≤x≤0.7时,(1-x)CBT-xBIT陶瓷的介电温谱中出现两个介电峰,低温段的介电峰的温度为675℃,且不随BIT含量的变化而变化,而高温介电峰则与材料的铁电-顺电相变有关,材料的居里温度随BIT含量的增加而降低,介电常数和介电损耗同时也增大。少量的BIT掺杂有利于提高材料的压电系数,当x=0.5时,即形成CBT-BIT共生结构,材料的压电系数达到最大,d33=15 pC/N。  采用固相反应法制备了共生结构CBT-BIT陶瓷,CBT-BIT陶瓷烧结后晶粒呈片状,显示出晶粒生长过程中呈现各向异性。CBT-BIT陶瓷的介电温谱中出现介电双峰,其峰值温度分别为675℃和750℃,其中低温介电峰与共生结构中BIT组元引起的相变有关,而高温介电峰则与材料的铁电-顺电相变有关。同时CBT-BIT陶瓷的介电损耗谱在250℃左右出现了明显的介电异常现象,通过Arrhenius关系式拟合得出激活能Ea为1.03 eV,频率ω0为6.57×1013 Hz,这一异常现象与材料中氧空位的运动有关。CBT-BIT陶瓷在室温下的剩余极化强度(2Pr)为17μC/cm2,压电系数(d33)为15 pC/N,均优于CBT和BIT陶瓷,且初始退极化温度高达650℃。  通过La3+掺杂对CBT-BIT陶瓷进行改性。XRD分析表明La3+掺杂后CBT-BIT陶瓷没有出现明显的杂相;La3+掺杂降低了材料在a,b轴方向的差异,材料发生了正交-赝四方相变。随着La3+掺杂量增加,陶瓷晶粒变小。由于Tm1主要与BIT部分的成分相关,当x≤1.2时,发现CBT-BIT-xLa的Tm1与BIT-(x/2)La(两个组分中x的值相同)的Tc相同,表明La3+在CBT和BIT部分具有相近的含量分布。适量的La3+掺杂能够显著提高CBT-BIT-xLa陶瓷的铁电和压电性能,CBT-BIT-xLa陶瓷的剩余极化强度在x=0.4达到最大值,2Pr约为24μC/mm2,压电系数在x=0.8达到最大值,d33约为23 pC/N,退极化温度高于500℃。室温下CBT-BIT-0.8La陶瓷的直流电阻率为1.21×1015Ω·cm,明显高于CBT-BIT,约一个数量级左右;直到600℃时,CBT-BIT-0.8La陶瓷的直流电导率仍能保持在106Ω·cm数量级。  利用W6+掺杂取代CBT-BIT陶瓷结构中类钙钛矿层的B位Ti4+,掺杂后没有引入杂相。随着W6+掺杂量的增加,晶粒尺寸变小。在低于Tm1的温度区间内,当W6+掺杂量≤0.04时,CBT-BIT-xW陶瓷的介电损耗随掺杂量增加而略有降低;当W6+掺杂量继续增大时,材料的介电损耗明显增大。适量的W6+掺杂可以提高CBT-BIT-xW陶瓷的压电活性,当W6+掺杂量为0.04时,压电系数达到最大,d33=20 pC/N,且退极化温度达到650℃。
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