苯胺盐酸盐在氯化物体系中溶解度及自一致热力学模型

• 作 者: 孙顺平
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 溶解度 苯胺盐酸盐 氯化物体系 热力学 工艺参数

金属镁及其合金具有重量轻、密度小、强度高等特性,被广泛用于飞船、导弹、汽车、消费类电子产品等的制造。目前金属镁的生产工艺主要有两种:热还原法(皮江法)和电解法。皮江法在制备金属镁的过稗中存在能耗高、污染环境等缺点,我国已明确指出不鼓励发展皮江法。电解法资源利用率高、污染小可以大规模生产,发达国家80%以上的金属镁都是采用电解法生产的。电解法炼镁的关键是高纯无水氯化镁的制备。我国青海盐湖蕴藏着丰富的氯化镁资源,为了充分利用盐湖镁资源,用苯胺盐酸盐([HAE]Cl)与氯化镁在适当条件下形成复盐[HAE]Cl-MgCl2·6H2O,该复盐经加热脱水制得电解用无水氯化镁。围绕该工艺,本文就苯胺盐酸盐在混合电解质和混合溶剂体系中的溶解度展开研究,主要研究内容包括:　　
(1)[HAE]Cl在电解质体系中溶解度的测定。实验测定了278～370K苯胺盐酸盐在水中及氯化镁溶液中的溶解度,结果表明苯胺盐酸盐的溶解度随温度的升高而增大随氯化镁浓度的增大而减小。通常盐湖氯化镁资源中含有NaCl、CaCl2等杂质,为确定杂质对复盐合成的影响,实验分别测定了288～348K苯胺盐酸盐在NaCl(0.5-3.8mol·kg-1)、CaCl2(0.5-4.5mol·kg-1)、AlCl3(0.5-2.8mol·kg-1)、HCl(1.19-6.98mol·kg-1)溶液及混合电解质NaCl-AlCl3-H2O、NaCl-CaCl2-H2O体系中的溶解度。　　
苯胺盐酸盐的溶解度随电解质氯化物浓度的增大而减小。　　
(2)[HAE]Cl在混合醇体系中溶解度的测定。为制备晶形良好的复盐晶体,提出采用反溶剂结晶法,在此工艺中苯胺盐酸盐在混合溶剂中的相平衡关系是关键。因此,实验分别测定温度288～328K条件下苯胺盐酸盐在CH3OH、C2H5OH、C3H7OH溶液中,三个三元混合溶剂体系CH3OH-C2H5OH-H2O、C2H5OH-C3H7OH-H2O、CH3OH-C3H7OH-H2O中,及一个四元混合溶剂体系CH3OH-C2H5OH-C3H7OH-H2O中的溶解度。　　
(3)以电解质NRTL模型为基础建立自一致热力学模型。由活度系数和所测得的溶解度计算得到苯胺盐酸盐的平衡常数,结合文献数据依托电解质NRTL模型,拟合实验数据得到了[HAE]Cl-H2O、[HAE]Cl-MgCl2、MgCl2-H2O、[HAE]Cl-NaCl、[HAE]Cl-CaCl2和[HAE]Cl-AlC13间的二元交互作用参数,从而建立起[HAE]-H-Mg-Na-Ca-Al-Cl-H2O体系自一致热力学模型。对于混合溶剂体系,拟合实验数据得到[HAE]Cl-CH3OH、[HAE]Cl-C2H5OH、[HAE]Cl-C3H7OH间的交互作用参数,建立起[HAE]Cl-CH3OH-C2H5OH-C3H7OH-H2O体系的自一致热力学模型。　　
所建立的热力学模型可准确的预测苯胺盐酸盐在混合电解质及混合溶剂体系中的溶解度,并作出[HAE]Cl-MgCl2-H2O体系和[HAE]Cl-C2H5OH-H2O体系相图,从而为合成复盐制备电解用无水氯化镁打下基础。