表面改性SiO2颗粒对醚化反应系统乳化催化作用的研究

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为提高生物质转化应用中不互溶两相体系反应的转化率和选择性,本课题设计了功能性纳米材料使其在作为乳化剂的同时起到催化作用,我们称其为Pickering乳化催化剂。Pickering乳液是由固体颗粒吸附在两相界面稳定的乳液体系。Pickering乳化催化剂是通过表面改性使纳米颗粒带上催化基团使其在乳化两相体系的同时在两相界面上起到催化作用。  在本课题中,首先通过经典的原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,在纳米二氧化硅球表面接枝部分磺化聚苯乙烯链,获得稳定Pickering乳液所需的两亲性和具有催化活性的磺酸基,合成包括三个步骤:纳米材料表面功能化,接枝聚苯乙烯链和聚苯乙烯链的部分磺化。由于具备两亲性和较大的界面吸附能,改性颗粒表现出界面活性和对于甘油/十二醇无水两相体系优异的乳化性能,即使在高温在150℃下乳液依然稳定存在;进而系统得研究了纳米颗粒不同的亲水亲油性对Pickering乳液稳定性的影响,结果表明:纳米颗粒的亲水亲油性决定了乳液类型、液滴大小和乳液稳定性,唯有平衡的亲水亲油性才能使纳米颗粒具有合适的润湿性够形成稳定乳液。此外,采用Cryo-SEM,Wet-SEM和共聚焦显微镜观察了乳液形貌和液滴表面的颗粒分布,不仅观察到颗粒在液液界面的吸附,还发现两亲性平衡的改性颗粒稳定的是Pickering双重乳液。在此基础上,进一步研究了甘油/十二醇醚化产生的表面活性剂MAGE对甘油/十二醇乳液类型和稳定性的影响,用以模拟实际反应中乳液的状态。除了对Pickering乳液的研究之外,更重要的是,通过实验证明了该聚合物改性纳米颗粒乳化催化剂在150℃下甘油与十二醇的直接醚化反应中表现出很好的催化效果,反应产物经纯化得到的表面活性产品在棉布上有着与AEO7一样好的清洗效果。  本课题的创新思路:首先,通过颗粒形成Pickering乳液大大增加两相的接触,不仅利于两相间传质更加省去了大量的溶剂和为除去溶剂而消耗的能量;同时颗粒乳化剂所在液液界面正是催化剂催化反应所需要的最佳位置,通过颗粒携带催化基团实现界面催化提高效率。其次,选择聚合物改性不仅为调节颗粒两亲性提供了无限的可设计性,更是能够对应不同反应对催化剂的需要选择不同的聚合物携带不同的催化基团,也能携带相对更大数量的催化活性位点。最后,这种可回收循环利用的颗粒乳化催化剂不仅是一个新颖的研究课题,更是利用乳液和颗粒乳化剂的优势来解决不互溶体系两相接触问题和催化剂所在位置难以控制的问题的能源节约型和问题解决型技术前沿。
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