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钼酸铋系列复合氧化物作为小分子量烯烃和烷烃的选择性催化氧化和氨氧化催化剂，在化学工业中有着重要的应用。近年来，研究发现某些钼酸盐还能够表现出“热缩冷胀”的负热膨胀性能，这种反常的热膨胀性能使得钼酸盐在传统的工业催化领域以外有着更加广泛的用途。而无论是催化性能还是负热膨胀性能，都主要受到钼酸盐本身的微观晶体结构的影响。本文利用X射线粉末衍射和中子粉末衍射，结合Rietveld结构精修的方法，研究了其它离子对钼酸铋催化剂可能的掺杂，以及催化剂晶体结构的改变与催化剂催化性能之间的关系，并且对钼酸铁等的热膨胀系数进行了调节，对钼酸盐具有的正热或者负热膨胀性能从晶体结构上进行了探讨。
鉴于掺Fe的钼酸铋催化剂在实际应用中的重要性，首先研究了Fe的掺杂对于α-Bi2Mo3O12催化剂的晶体结构的影响。用中子粉末衍射确定了Fe在α-Bi2Mo3O12晶体中的存在，并进一步确定了大部分Fe存在于α-Bi2Mo3O12晶体的Ⅲ价阳离子空位(c位)中。键价计算表明这些处于c位中的Fe的氧化态比Ⅲ价低，而低氧化态的Fe已经被证明可以有效地把反应气中的O2转化为晶格氧，以加速催化反应的进行。同时，c位中的Fe还导致了相邻b位出现不规则的Bi空穴，有利于决速步骤中烯烃a-H的吸附脱除。此外，Fe进入α-Bi2Mo3O12晶体结构后还引起整个晶体的收缩，金属离子间距变小，大多数的金属一氧键的键长也变短，增加了晶格氧插入反应中间体出的难度，在一定程度上降低了催化剂的氧化能力，从而改善了催化剂在反应中的选择性。
在对稀土掺杂α-Bi2Mo3O12催化剂的研究中发现，相近的离子半径使得稀土(Y、Ce、Nd、Dy、Er)较Fe更容易取代a-Bi2Mo3O12晶体中的Bi。稀土离子进入α-Bi2Mo3O12后占据晶体中正常的Ⅲ价阳离子位(a位和b位)，并引起晶体中金属一氧键平均键长的减小，同时也伴随着晶体体积的收缩。而稀土的低电负性提高了Bi位桥氧(Bi-O-M)的电子密度，促进了烯烃的a-H在Bi位桥氧上的吸附。另一方面，M0O4四面体的收缩则能提高催化剂的选择性，减少过度氧化产物的生成。
通过高温X射线衍射数据精修的方法计算了材料的本征膨胀系数，证实A2Mo3O12晶体中的金属原子骨架会随着温度的变化而相应发生变化，使材料表现出正热或者负热膨胀性能。明确了正交结构的Fe2Mo3O12晶体在540～800℃的温度范围内表现为低热膨胀，具有较低的正的本征膨胀系数。将Fe2Mo3O12和Ln2Mo3O12(Er、Ho)相互掺杂，合成了LnxFe2-x(MoO4)3系列固溶体。稀土的掺入成功使得Fe2M03O12的相变温度降低到室温以下，扩展了低热/负热膨胀的温度范围。并且观察到Er0.8Fe1.2(Mo04)3在350～450℃温度范围内，其晶胞体积随着温度的升高没有变化，线膨胀系数为零，即Er0.8Fe1.2(Mo04)3晶体在该温度范围内为零膨胀。