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过渡金属化合物作为电解制氢催化剂已受到广泛关注。一般说来，催化剂电催化析氢性能与其尺寸与分散性密切相关。随着催化剂尺寸的减小，分散度的提高，催化剂的有效活性面积增加，暴露的催化活性位点数量增加，因此电催化析氢性能增强;而催化剂的尺寸也会显著影响表面活性位点的电子结构，从而影响其对反应物、产物以及中间过渡态的吸脱附能力，进而影响其催化性能。因此，精细控制催化剂的尺寸与分散性对于开发高性能的电催化析氢催化剂具有重要意义。在已报道的非贵金属电催化析氢催化剂中，钼基催化剂因其表面电子结构与铂相似而表现出类铂性质。其与铁、钴、镍等过渡金属材料相比具有高的稳定性和可控性，与铂相比具有高的抗毒化能力和耐失活能力，因此备受关注。虽然当前钼基催化剂已有较大发展，但其电催化析氢性能仍有待进一步提高。其主要原因之一在于尺寸和分散性良好可控的钼基催化剂的制备仍然是一个挑战。本文针对这一关键科学问题，发展了一种利用多孔碳材料的微空间限域作用可控制备高度分散的超小尺寸系列钼基催化剂的方法，取得了如下主要研究结果。 (1)三维多孔碳负载高度分散的超小氧化钼纳米颗粒的可控制备研究 利用三维多孔碳的纳米孔道限域作用，通过简单的可控浸渍吸附与退火方法，以钼酸铵为Mo源，成功制备出高度分散地负载在三维多孔碳上的超小氧化钼纳米颗粒(MoO3/3D-PCN)。研究发现三维多孔碳的纳米孔道限域吸附作用可以有效地防止氧化钼纳米颗粒的团聚，使氧化钼纳米颗粒高度均匀地分散在多孔碳载体上。通过控制钼酸铵的浓度或者退火温度，可以获得尺寸在1～3纳米良好可控的氧化钼纳米颗粒。 (2)三维多孔碳负载高度分散的超薄二硫化钼纳米片的可控制备及其析氢性能的研究 通过热处理上述制备的MoO3/3D-PCN与硫粉混合物，对高度分散在三维多孔碳的超小MoO3纳米颗粒进行硫化，基于自限域作用，获得了高度分散地负载在三维多孔碳上的超薄二硫化钼纳米片(MoS2/3D-PCN)。通过控制氧化钼纳米颗粒的粒径大小实现了对二硫化钼纳米薄片的大小与层数的调控。所制备的超薄二硫化钼纳米片尺寸与层数均一、可控，自限域作用防止了MoS2纳米薄片的团聚。将所得到的MoS2/3D-PCN用于电催化析氢性能测试，电化学测试表明其在酸性条件下表现出优异的析氢催化活性。在电流密度为10 mA cm-2时，析氢过电位仅为172 mV，Tafel斜率为97 mV dec-1。稳定性测试表明MoS2/3D-PCN表现出了良好的析氢稳定性。同时，研究发现超薄二硫化钼纳米片的层数和尺寸显著影响其电催化析氢性能。尺寸较小的单层二硫化钼因为可以暴露更多的催化析氢位点而表明出更高的电催化析氢活性。 (3)三维多孔碳负载高度分散的超小磷化钼纳米颗粒的可控制备及其析氢性能的研究 使用与制备氧化钼相似的方法，利用三维多孔碳的纳米孔道限域作用，通过简单的可控浸渍吸附与退火方法，以钼酸铵为Mo源，磷酸二氢铵为P源，成功制备出高度均匀地负载在三维多孔碳上的超小磷化钼纳米颗粒(MoP/3D-PCN)。研究发现三维多孔碳的纳米孔道限域吸附作用可以有效地防止磷化钼纳米颗粒的团聚，使磷化钼纳米颗粒高度均匀地分散在多孔碳载体上。实验结果表明，通过控制钼酸铵的浓度，实现了对超小MoP纳米颗粒粒径大小的调控。将所得到的MoP/3D-PCN用于电催化析氢性能测试，电化学测试表明其在酸性条件下表现出优异的析氢催化活性。在电流密度为10 mA cm-2时，析氢过电位仅为195mV，Tafel斜率为87 mV dec-1。稳定性测试表明MoP/3D-PCN表现出了良好的析氢稳定性。