论文部分内容阅读
异硫氰合钴([Co(NCS)4]2-),马来二氰基二硫烯镍([Si(mnt)2]-),异马来二氰基二硫烯镍([Ni(i-mnt)2]2-)和马来二氰基二硫烯铜([Cu(mnt)2]2-)等配阴离子体系都是非常有用的分子材料构筑单元,在分子磁体和分子导体等设计方面具有重要意义。
本论文将取代苄基季鳞盐阳离子引入上述几种配阴离子体系合成了16种新的分子杂化材料:[BzTPP]2[Co(NCS)4](1),[4FBzTPP]2[Co(Ncs)4](2),[4BrBzTPP]2[Co-(NCS)4](3),[4NO2BzTPP]2[Co(NCS)4](4),[4FBzTPP][Ni(mnt)2](5),[4BrBzTPP][Ni(mn-t)2](6),[3FBzTPP][Ni(mnt)2](7),[3CNBzTPP][Ni(mnt)2](8),[BzTPP]2[Ni(i-mnt)2](9),[4ClBzTPP]2[Ni(i-mnt)2](10),[4BrBzTPP]2[Ni(i-mnt)2](11),[4CNBzTPP]2[Ni(i-mnt)2](12),[BzTPP]2[Cu(mnt)2](13),[4FBzTPP]2[Cu(mnt)2](14),[4BrBzTPP]2[Cu(mnt)2](15),[4N02BzTPP]2[Cu(mnt)2](16),用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和X-射线单晶衍射对这些配合物进行了表征。研究了12个配合物的磁学性质,初步构建了晶体结构和磁学性能的关系。
1.配合物1～3为单斜晶系,配合物4为三斜晶系。其中1和2的[Co(NCS)4]2-阴离子间存在S…S短程作用,并形成了均匀的一维磁链。2～的晶体中存在C-H…S氢键,配合物3的晶体中发现了少见的C-H…Co氢键以及Br原子和苯环间的P…π作用。配合物4存在C-H…OO氢键以及S原子和苯环间的Pπ作用。配合物1在30～300K时Co(Ⅱ)离子间呈现铁磁偶合,在2～30 K时Co(Ⅱ)离子间呈反铁磁偶合,采用Cude-Weiss定律拟合所得Weiss常数(θ)分别为1.26 K和-0.778K。配合物2～4均呈现反铁磁变化,Weiss常数(θ)分别为-0.715 K(2),-0.761 K(3)和-0.788K(4)。
2.配合物5和7同属于三斜晶系和Pi空间群,6和8同属于单斜晶系,但前者为P21/c空间群后者为P21/n空间群。配合物5和6中的阴离子均形成了一维链状结构,前者近似为均匀链,Ni…Ni距离分别为3.939(A),4.057(A)和4.101(A);后者为交替链,Ni…Ni距离为6.180(A)和4.659(A)。配合物5中的阳离子通过C-HF氢键作用也形成了链状结构,相邻的阳离子链间还存在平行苯环产生的π…π堆积作用。这些结构上的差异导致了磁性的不同,配合物5呈现出少见的自旋间隙特性,相转变温度为46 K;配合物6存在高温区域呈现铁磁偶合,低温区域呈现反铁磁偶合的转变;配合物7也呈现自旋间隙特性,相转变温度为217 K。配合物8的磁化率采用Curie-Weiss定律拟合,所得Weiss常数(θ)为-29.4K,表明其呈反铁磁偶合。
3.配合物9～12的晶体均属于三斜晶系,Pi空间群。由于配体在强氧化剂存在时稳定性较差,没有得到具有自旋单电子的磁性构筑单元。但研究发现,当季鳞盐苄基苯环对位取代基依次由H→Cl→Br→CN变化时,尽管配合物晶系和空间群没有变化,但晶体内部的弱相互作用发生了明显改变:配合物9中出现了多个C-H…N氢键,配合物10只有C-H…S氢键,配合物11,12既含有C-H…N氢键,也含有C-H…S氢键。
4.配合物13和14同为单斜晶系,P21/n空间群,配合物15和16同为三斜晶系,Pi空间群。13～16的晶体结构中均出现了C-H…S和C-H…N氢键作用,在配合物16中还出现了C-H…O氢键。15和16的单晶结构中均有少见的C-H…Cu氢键,配合物15的阴离子中S(1)-Cu(1)-S(2)平面与S(3)-Cu(1)-S(4)平面呈现出38.2°的扭角。4种配合物的磁化率数据均采用Curie-Weiss定律拟合,所得Weiss常数分别为0.021K(13),-1.33×10-2 K(14),25.65 K(15)和5.13×10-3 K(16),表明配合物13,15,16均呈现铁磁偶合行为,而配合物14呈现反铁磁偶合行为。