含氮消毒副产物与谷胱甘肽的相互作用

• 作 者: 罗成钢
• 机 构: 浙江师范大学
• 出 处: 浙江师范大学
• 发表日期: 2020年期
• 关键词: 饮用水

消毒副产物(DBPs)是饮用水消毒过程中，消毒剂与水中的一些天然有机物(NOM)、有机污染物以及溴化物、碘化物等无机物发生化学反应而产生的具有毒性的物质，根据其是否含有氮元素的特点可分为非含氮消毒副产物(C-DBPs)和含氮消毒副产物(N-DBPs)。相对于C-DBPs(三卤甲烷和卤乙酸)而言，N-DBPs具有更高更强的细胞毒性和遗传毒性。生物体内的谷胱甘肽(GSH)可与含氮消毒副产物等外源化合物偶联成加合物，进而消除N-DBPs上以卤素原子为代表的亲电基团，降低毒性，提高溶解度。GSH结构中含有的巯基、氨基等活性可电离基团在水中可以发生酸碱解离，产生不同的反应机制。本文以6种卤乙腈(HANs)和8种卤代乙酰胺(HAcAms)为模型N-DBPs，研究了上述N-DBPs与不同解离形态GSH的反应动力学和反应产物，以阐明两者的反应特征和反应机理。主要研究内容和结果如下：
　　(1)依据正常生理pH值和GSH在不同pH值下的形态分布，选取了6.5，7.4和9.2的pH条件，分别测定了HANs与GSH的反应速率常数(kGSH)和反应产物。在相同pH条件下，卤素取代种类对kGSH的影响总体表现为：碘>溴>氯。随着HANs中卤素取代个数的增加，kGSH值整体呈现减小的趋势。对所研究HANs，其与GSH反应的kGSH值均随pH值的增加而增大。结合所研究pH条件下GSH的解离形态分布，通过矩阵计算得到了三种解离形态GSH(H2GSH?，HGSH2?和GSH3?)的kGSH值。结果表明反应活性位点(巯基和氨基)的质子化状态可以显著影响GSH与HANs的反应活性，其中巯基去质子化、氨基质子化的HGSH2?反应活性最强，其次为完全去质子化的GSH3?，质子化的H2GSH?反应活性最弱，说明去质子化作用可以显著增加GSH巯基的反应活性。产物鉴定结果表明，在所研究pH条件下均有一加合产物检出，推测其为巯基加合产物；在pH为9.2条件下，还有二加合产物检出，说明去质子化可以增加氨基的反应活性。
　　(2)在相同pH条件下，测定了HAcAms与GSH的反应动力学和反应产物。结果表明，在相同pH条件下，碘代乙酰胺最易与GSH反应，其次为溴代乙酰胺，氯代乙酰胺的反应速率最小。反应速率随卤素取代个数的增加而减小。HAcAms与GSH反应的kGSH值随pH增大而增大。矩阵计算结果表明，不同解离形态GSH反应速率规律为GSH3?>HGSH2?>H2GSH?，去质子化可以显著增加巯基和氨基与HAcAms的反应活性。与HANs和GSH的反应不同，GSH氨基的去质子化可以进一步增强GSH与HAcAms的反应活性。采用高分辨质谱仪分析了pH为7.4条件下一加合产物的结构，证实当氨基处于质子化结合态时，巯基的反应活性更强，主要生成巯基加成的一加合产物。
　　综上，本研究考察并证明了不同解离形态的GSH与N-DBPs具有不同的反应动力学和反应机制，同时揭示了N-DBPs的不同卤素取代种类和个数对反应活性的影响规律。研究结果可为N-DBPs的生态风险评价提供基础数据。