富锂锰基三元正极材料的绿色制备技术及稳定性提升研究

• 作 者: 鲁志远
• 出 处: 华南理工大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 锂离子电池 富锂锰基三元正极材料 绿色制备工艺 循环稳定性 碳包覆与氨气热处理的表面修饰策略 过渡金属元素表面修饰

富锂锰基三元正极材料x Li₂Mn O₃·（1-x）Li MO₂（M=Ni,Co,Mn等）,由于其高的放电比容量(>250 m Ah·g^-1)和放电电压（>3.8 V）被认为是下一代高能量密度锂离子电池正极材料的最佳候选者之一。然而,现有的制备工艺流程较长,且废水排放量大,同时富锂锰基三元正极材料自身还存在循环性能较差,倍率性能不佳等问题,严重阻碍了其在锂离子电池上的应用进程。本论文通过选用环境友好的乙酸盐作为过渡金属盐,采用喷雾干燥及后续焙烧工艺实现了Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料的绿色制备。同时针对正极材料目前存在的循环稳定性较差等问题,本文开展了碳包覆氨气热处理相结合和过渡金属元素表面修饰的研究工作,有效提升了材料的电化学性能。本文还采用XRD,SEM,TEM,XPS等表征手段对材料进行了表征,结合恒流充放电测试、循环伏安法、交流阻抗测试等的测试结果,探索了材料电化学性能提升的机制。（1）首先,本文对喷雾干燥法制备Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料过程中浆料合成条件进行了研究,考察了表面活性剂的种类、使用量以及水热温度对正极材料的结构及电化学性能的影响,发现当使用0.6 wt.%的十六烷基三甲基溴化铵、水热温度T=70℃时,正极材料具有最优的层状结构及优异的电化学性能,其在0.1 C电流密度下,拥有291.9 m Ah·g^-1的超高放电比容量,在1 C的电流密度下循环300圈后容量保有率达到了93%。（2）针对目前富锂锰基正极材料存在的循环性能不足,倍率性能不佳等缺陷,本工作利用碳包覆与氨气热处理相结合的表面修饰策略对Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料进行表面修饰。恒流充放电测试结果表明,当碳包覆量在0.5 wt.%,在400℃的氩气中先处理1 h,然后在氨气中处理1 h后所得到的材料具有最佳的电化学性能,其在1 C的电流密度下循环300圈后放电比容量仍有196.1 m Ah·g^-1,容量保有率达到96%。研究发现其中的原因为:碳包覆的过程可优化正极材料的层状结构,经过碳包覆氨气热处理后的正极材料的最外层为碳层,改性后的材料具备较快的Li⁺和电子传递速率,同时较低的阳离子混排程度可大幅度降低Li⁺脱嵌对材料结构的破坏。（3）通过简单悬蒸法,本工作成功地利用过渡金属元素（Mo、V、Zr、Nb）对Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料进行表面修饰。恒流充放电测试结果表明,当Mo=3%时,正极材料的放电比容量、循环性能和倍率性能得到了大幅度提升。Mo表面修饰可在富锂正极材料表面形成1 nm左右的Li₂Mo₄纳米层,该层可有缓解在高电压下电解液对正极材料的腐蚀,使得其在1 C电流密度下循环300圈容量保有率达到了82%。Mo⁶⁺进入到富锂正极材料的表层中,扩大了Li层间距,提升了Li⁺扩散系数。同时Mo表面修饰可以增加Ni²⁺/N⁴⁺电子对的含量,并预活化Li₂Mn O₃组分,从而极大地提升了正极材料的电化学性能。