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环氧树脂因其具有优异的物理机械性能,粘结性能,耐热性,耐溶剂,电子电气性能优异,及容易加工成型,成本低廉等优点,被广泛应用于建筑,涂料,胶粘剂,电子电器等行业。近年来,随着电子行业的迅猛发展,对与其配套的环氧树脂的性能提出了更高的要求,高性能化的一个重要方向是提高环氧树脂的阻燃性,而目前电子行业市场上常用含溴环氧树脂以达到阻燃的目的,但是含溴环氧树脂在使用的过程中会产生二噁英,苯并呋哺等有毒有害的物质,因此这类环氧树脂的使用受到了限制。
国内外研究普遍认为含氮磷硅元素的环氧树脂具有绿色环保的阻燃性,但是,环氧树脂往往采用添加法或者反应的方法将阻燃元素引入到环氧树脂中,如添加法得到的含磷环氧树脂在使用过程中由于磷元素的流失,使得环氧树脂的阻燃性得不到保障,反应型的含磷环氧树脂往往会消耗环氧基,造成环氧树脂的交联密度降低,而影响环氧树脂的其他性能,如热性能等。
鉴于目前的研究状况,本文合成了三种添加剂:含磷低聚硅氧烷(DPS),含磷有机硅氧烷(GPTMS-DEP)及含三聚氰胺有机硅杂化物(MHS)。这些添加剂使环氧树脂达到绿色环保的阻燃效果,同时又能够保持环氧树脂的热性能。
(1)含磷低聚硅氧烷(DPS)的合成首先将γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与亚磷酸二乙酯(DEP)反应的产物进行水解缩合得到树枝状的产物(DPS),并用FT-IR,NMR及GPC对其结构及分子量进行了表征,然后对其与环氧树脂形成的杂化材料的性能研究结果表明:含硅磷杂化物环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)为23-29,玻璃化转变温度(Tg)达到204℃,失重5％的温度(Td5％)比纯E-54的Td5％提高了近20℃。
(2)利用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与亚磷酸二乙酯(DEP)反应合成了一种含磷有机硅氧烷(GPTMS-DEP),然后用其改性双酚A型环氧树脂(E51)酚醛固化体系,研究表明:改性后固化物的LOI达到30,玻璃化转变温度为157℃,比纯E51的Tg提高了45℃,720℃残碳量及50％热失重温度均比纯环氧树脂有明显提高,当GPTMS-DEP的添加量为20％时,GPTMS-DEP改性环氧树脂各组分之间的相容性良好。
(3)利用羟甲基化三聚氰胺和γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷反应制备了三聚氰胺有机硅杂化物(MHS),并用FT-IR,29SiNMR对其结构进行了表征,然后研究了MHS改性双酚A型环氧树脂(E51)的性能。三聚氰胺有机硅杂化环氧树脂固化物不仅保持了纯环氧树脂玻璃化转变温度,而且高温区域的热稳定性及残碳率比纯环氧树脂高,MHS杂化的E51固化物的LOI达到30.2,与纯E51相比,LOI提高了43％左右,抗冲击强度有较大幅度的提高,当MHS的含量为5％时,环氧树脂固化物的抗冲击强度达到20.3kJ/mol；SEM显示三聚氰胺有机硅杂化环氧树脂的韧性较纯环氧树脂有很大提高。