论文部分内容阅读
苯甲醛是世界上仅次于香兰素的第二大香料和化学工业中非常有价值的前体或中间体,广泛应用于食品、医药和化妆品等领域。随着消费者消费习惯改变和法律法规更加严格的双重影响,广义天然香料逐渐被消费者关注与喜爱。目前催化肉桂油（其主要成分为肉桂醛）为苯甲醛常用CaO为催化剂,但发现反应中生成的微量水对可能对该反应产生影响。基于CaO遇水后可产生Ca（OH）2,本文对Ca（OH）2催化臭氧选择性氧化肉桂醛制苯甲醛进行了研究。首先,以CaO为前体在无水乙醇保护下加入超纯水制备了不含碳酸盐的Ca（OH）2催化剂,并用XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、原位红外光谱等表征催化剂的微观结构与特点,将其应用于肉桂醛臭氧化制苯甲醛的反应中。在最佳反应条件(反应时间为210 min,反应温度为0 ℃,催化剂用量为0.2 g,氧气流速为400 m L·min-1)下,肉桂醛转化率、苯甲醛选择性及收率可分别达到78.27%、68.60%和53.59%,比同等条件下,以CaO为催化剂分别提高了2.27%、10.93%和13.23%。Ca（OH）2的比表面积、平均孔径和孔容分别是CaO的1.74、1.44和3.06倍;同时,在Ca（OH）2催化反应中臭氧利用率为67.27%,比CaO催化下提高2.28%;反应活化能为6.900k J·mol-1,比CaO催化下降低35.45%。其次,采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）考察了O3在Ca（OH）2催化剂表面的吸附脱附,并研究了肉桂醛和苯甲醛在Ca（OH）2表面的吸附及臭氧化过程。结果表明,O3在Ca（OH）2催化剂表面的吸附除少量为物理吸附外,其它的均为化学吸附,臭氧主要吸附于催化剂的弱Lewis酸位,与钙离子生成碱土金属臭氧化物;随着温度升高,吸附的臭氧会分解生成原子氧和O2-等氧物种。在0℃和无水乙醇条件下,臭氧吸附在Ca（OH）2表面形成的臭氧化物优先氧化肉桂醛的碳碳双键（>C=C<）,而不是醛基（-CHO）。同时,在苯甲醛臭氧化生成苯甲酸的反应中,Ca（OH）2的存在使其反应活化能比无催化剂增加了0.82倍,表明Ca（OH）2的存在还抑制臭氧将苯甲醛氧化成苯甲酸,对主产物有保护作用。最后,利用密度泛函理论（DFT）对O3吸附在Ca（OH）2的优势面（101）面进行模拟计算,结果表明O3分子的末端氧原子易吸附Ca离子上形成臭氧化物,少数解离为原子氧和分子氧。通过加入羟基自由基抑制剂叔丁醇（TBA）,证明该过程不是羟基自由基机理;结合实验结果,该过程可用Criegee机理进行描述,在反应中Ca（OH）2可作为双功能催化剂:促进烯烃臭氧化、两性离子过氧化物经重排生成无氧化性的酸以及促进缩醛的生成;同时抑制苯甲醛过度氧化为苯甲酸,抑制初级臭氧化物按生成苯甲酸的反应途径,从而提高了苯甲醛的选择性。