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随着短波长光学器件及高能高频电子设备需求的口益增长,半导体材料研究逐渐从传统第I、II代半导体转向宽禁带半导体。宽禁带半导体材料具有禁带宽度大、击穿场强高、饱和电子漂移速度高和热导率大等优点,非常适合于制作高频、大功率和高密度集成的电子器件,具有十分诱人的潜在应用。另外,宽禁带半导体材料在可见光全光固态显示、高密度存储、紫外探测及节能照明等方面也有广阔的应用前景。ZnO是宽禁带半导体材料的重要代表。室温下,ZnO的禁带宽度为3.37eV,近带边发射峰对应紫外波段,可用来研制紫外发光二极管(UV LED)、紫外半导体激光器(UV LD)等短波长光电器件。与SiC、GaN等其他宽带隙材料相比,ZnO资源丰富、价格低廉,具有良好的化学和热稳定性,更好的抗辐照损伤能力。事实上,ZnO晶体是一种传统的多功能材料,具有半导体、发光、压电和闪烁等多种性能。Mn掺杂ZnO还是一种稀磁半导体,有望实现室温铁磁性。
ZnO晶体是一致熔融化合物,但是高达1975℃的熔点和高温下易挥发的特性给ZnO单晶生长带来了非常大的困难。目前,ZnO单晶生长方法主要有从高温熔体中生长、助熔剂法、水热法和化学气相传输法等。迄今为止,还没有找到一种适合ZnO晶体工业化生产的途径。而Mn掺杂ZnO基稀磁半导体材料研究大多集中在粉体、纳米粒子和薄膜体系,目前没有见到关于Mn掺杂ZnO单晶制备和性能研究的文献报道。本论文立足于助熔剂-坩埚下降法生长技术,系统研究了ZnO在高温溶液体系中的析晶行为,采用通气诱导成核工艺,成功生长了ZnO及ZnO:Mn晶体,研究了所得晶体的物理性能。
选择V2O5-ZnO、MoO3-ZnO和PbF2-ZnO三种助熔剂体系,研究了ZnO晶体在高温溶液中的析晶行为。在V2O5-ZnO助熔剂体系下,得到了厚度约为5mm的绿色ZnO多晶,采用坩埚底部通气技术未能获得单结晶ZnO。在MoO3-ZnO助熔剂体系下,由于生长过程中晶体和熔体一直处于直接接触状态,先前析出的ZnO会与熔体发生转熔反应而生成Zn3Mo2O9。在PbF2-ZnO助熔剂体系下,ZnO表现出较好的析晶行为,结合底部通气工艺,可获得ZnO透明单晶。
选择MnO2为Mn离子掺杂源,利用助熔剂.坩埚下降法结合底部通气工艺,从PbF2-ZnO高温溶液中生长出了Mn掺杂ZnO单晶。所得晶体红色透明,直径约为13~15 mm,厚度为3~5 mm。电子探针对形貌和成份的分析表明,晶体表面存在一些PbF2助熔剂包裹体。XRD粉末衍射结果显示ZnO:Mn晶体具有六方纤锌矿结构,且衍射图谱中2θ角向低角度方向偏移,晶格参数有一定程度的增大。晶体颜色和晶格参数的变化主要来源于Mn掺杂的影响。Raman光谱中观察到位于524cm-1新的拉曼峰,证明Mn离子已进入ZnO晶格。电子顺磁共振谱中出现的六线分裂超精细结构说明,+2价态的Mn离子在晶体中占据了Zn2+格位,但是各Mn2+保持高自旋状态,没有形成强的交互作用。
研究了Mn掺杂ZnO晶体的光学和磁学性能,以及不同温度下退火处理对晶体性能的影响。室温下,未退火Mn掺杂ZnO单晶具有很强的近带边紫外发射。经过退火处理后晶体紫外发光峰强度变弱至猝灭。在800℃退火处理后,晶体结构得到重整,紫外发光峰得到恢复。在室温和较低磁场下,未退火Mn掺杂ZnO单晶表现出顺磁性,这主要来自于孤立Mn2+的顺磁特性。随着磁场强度进一步增加,ZnO基体的抗磁性开始占主导地位。对样品进行退火处理后,低磁场下样品的顺磁性变弱,700℃退火后顺磁性几乎完全消失。退火处理后,Mn2+可能与晶体内部缺陷形成了缺陷中心,导致了紫外发光峰和顺磁性的消失。