论文部分内容阅读
离子液体自上世纪初被首次合成以来,由于它的离子本质使其具有:高热稳定性、很好的溶解能力、可调节性等优良的物理和化学性质,而被广泛应用于电化学、合成和催化等领域。离子热合成方法主要应用于合成分子筛和配位聚合物两大方向。配位聚合物以其丰富多彩的结构,特有的光、电、磁学等性质,具有广泛的应用前景。现阶段对离子热体系合成配位聚合物的大部分工作都集中于合成新颖的结构,而对于其组装机制、影响因素及相关性质的研究比较少。本论文在此背景下通过选择刚性二羧酸配体与金属的离子热合成为研究对象,分别研究了阴离子、阳离子、水等因素对其自组装的影响。
首先,以2,5-噻吩二羧酸(2,5-TDC)与稀土离子(Ln3+)为研究对象,通过引入卤素离子配位得到了同构的四种不同稀土(Ln=La,Nd,Eu,Gd)手性三维阴离子框架(Ⅰ)化合物1-4。在没有卤素离子配位的情况下得到同构的三种不同稀土(Ln=Nd,Eu,Gd)非手性三维阴离子框架(Ⅱ)化合物5-7。比较其中心金属配位模式及荧光性质,说明氯离子引入直接影响金属中心的配位方式及配位聚合物的结构,使之产生了非手性到手性的转变,而由于手性螺旋链的存在使结构Ⅰ(化合物3)产生的荧光弱于结构Ⅱ(化合物6)。在与结构Ⅰ合成条件相同的情况下,将1-乙基-3-甲基溴化咪唑换成长链的1-丁基-3-甲基溴化咪唑得到具有非手性螺旋链的三维阴离子框架化合物8(结构Ⅲ),体现了阳离子与氯离子的协同作用。保持其他条件相同,将金属氯化物替换为金属硝酸盐,得到一中性三维结构(Ⅳ),其中含有由氧原子连接形成的二维金属网络结构即化合物9,体现了阴离子对产物结构的影响,同时水分子参与配位也是影响产物结构的一个因素。
其次,在此基础上选择配位数较少的过渡金属分三个不同体系研究水对离子热合成配位聚合物的影响。仍选用2,5-噻吩二羧酸作为配体,为排除阴离子干扰,选取金属镍的氧化物,在无水和微量水的条件下分别得到具有三维阴离子框架结构的化合物10和具有二维层状结构的阴离子框架化合物11,说明微量水在离子热合成中可以通过与中心金属配位而起到降低维数的作用,从而合成出较低维数的配位聚合物。为了进一步比较水热体系和离子热体系在合成配位聚合物结构上的差别,以2,4-吡啶二羧酸(2,4-pdc)与Co(Ⅱ)为研究对象,在水热和离子热条件下分别得到一维链状化合物12和具有三维阴离子框架结构的非心化合物13,进一步证实了水分子通过与中心金属配位的形式起到降低维数的作用,而离子热合成可以有效避免水分子配位,为合成高维数的配位聚合物提供了可能。为探讨水-离子液体混合体系对合成配位聚合物的影响因素,选择3,5-吡啶二羧酸(3,5-pdc)与Mn(Ⅱ)为研究对象,在改变水的摩尔百分比含量条件下,得到具有三维阴离子框架结构的化合物14,以及化合物15和16两个超分子结构,表明随着水含量的增加氢键作用随之增强,体系由离子热体系越来越偏向水热体系。