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聚合物-富勒烯太阳能电池具有生产成本低、质量轻、柔性、可卷对卷印刷加工等优点，作为一种新型光伏电池在国际上受到广泛关注和研究。尽管聚合物-富勒烯体系太阳能电池的能量转换效率已经达到很高的水平，由于富勒烯受体材料在可见光范围内光吸收能力弱，能级调控有一定局限性，以及亚稳态的薄膜形貌，促使人们发展新型电子受体材料，因此全聚合物太阳能电池逐渐成为一个新的研究热点。 全聚合物太阳能电池中电子给体和受体材料均为共轭聚合物，相比基于富勒烯受体的聚合物太阳能电池有一些独特优势:例如，活性层在可见光区吸收系数高、可灵活调控给/受体材料能级结构、薄膜稳定性较好以及溶液粘度可控利于大面积溶液加工等。聚合物太阳能电池活性层形貌是影响光伏器件性能的重要因素，显著影响器件中光生载流子的产生以及收集。由于全聚合物体系有较高的无序度，电荷产生和复合行为更加复杂。鉴于此，本论文以全聚合物太阳能电池形貌调控及其对光伏性能的影响为研究主题，针对不同共轭聚合物共混体系，系统研究了活性层薄膜的凝聚态结构对光伏器件性能的影响，深入认识了全聚合物体系太阳能电池中的电荷产生和复合行为，对改善全聚合物体系太阳能电池性能具有一定的指导意义。本论文的主要研究进展如下: 1.选择可输出高开路电压(VOC)的P3HT∶PFDTBT-OC6共混体系作为全聚合物太阳能电池活性层，系统研究了热退火处理对P3HT∶PFDTBT-OC6共混薄膜早期激发态动力学、薄膜形貌以及光伏器件性能的影响。研究发现:通过热退火处理可使P3HT∶PFDTBT-OC6体系全聚合物太阳能电池的能量转换效率从0.02％提升至1.80％。飞秒瞬态吸收实验表明，热退火处理的P3HT∶PFDTBT-OC6薄膜的早期激发态动力学并未受到显著影响;光伏器件性能得到改善的原因是热退火促使P3HT在无序PFDTBT-OC6相中形成P3HT纳米晶，从而形成给体/受体互穿网络，改善了载流子迁移率，抑制了电荷复合，从而提高了电荷传输和收集效率。 2.针对P3HT∶PFDTBT-OC6共混薄膜中给体P3HT易于在上表面富集的问题，提出利用混合溶剂构筑P3HT∶PFDTBT-OC6体系薄膜垂直相分离结构，从而改善光伏器件的性能。由于P3HT相对于PFDTBT-OC6较低的表面能，在活性层上表面形成的P3HT的富集层增加了器件中双分子电荷复合，并且导致光照条件下电流-电压曲线的变形。我们通过在氯苯主溶剂中引入较高沸点的给体P3HT的边缘溶剂对二甲苯调控了给/受体相分离结构，同时有效抑制了在旋涂成膜过程中P3HT分子链向薄膜表面迁移，P3HT在上表面的含量由94％降低到54％。最终，光伏器件中的双分子电荷复合情况得到明显改善，光照下电流-电压曲线的S型形变被完全消除，器件的光伏性能提高了60％。 3.选取高电子迁移率材料N2200作为电子受体材料，与不同电子给体材料组合制备了系列全聚合物太阳能电池。研究了溶剂对P3HT∶N2200、PBDTTT-EFT∶N2200、PIID-DTC∶N2200不同体系全聚合物太阳能电池能量转换效率的影响。P3HT∶N2200体系光伏电池的能量转换效率为0.62％，PBDTTT-EFT∶N2200体系光伏电池的能量转换效率为4.43％，PIID-DTC∶N2200体系光伏电池的能量转换效率为3.25％。针对高效PBDTTT-EFT∶N2200体系全聚合物太阳能电池中存在的载流子复合问题，采用混合溶剂制备PBDTTT-EFT∶N2200薄膜，改善了薄膜中深陷阱态的分布，光伏器件短路电流由10.21 mA/cm2提升至12.37 mA/cm2，相应外量子效率由53％提升至62％，能量转换效率由4.45％提升至5.37％。由于光生载流子的传输是通过长寿命的极化子在不同的定域态之间的“hopping”进行的，然而，PBDTTT-EFT∶N2200体系分子链无序度较高，处于深陷阱中的电荷不容易从陷阱中脱离，导致陷阱辅助载流子复合增加，降低了器件的短路电流。通过采用混合溶剂，制备的薄膜有序度提高，薄膜中深陷阱的分布有效降低，从而有效抑制了PBDTTT-EFT∶N2200体系的电荷复合，提高了器件的能量转换效率。