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金属有机膦酸化学始于上世纪70年代中期,经过近三十多年的不懈探索和研究,大量具有新颖结构和诸如离子交换、吸附、质子传导以及催化等优良性能的金属有机膦酸化合物已经被制备。然而,在这一研究领域中,有些分支尚未得到真正的关注,其中包括含有硫官能团的芳香杂环金属有机膦酸化合物,以及金属有机焦膦酸化合物的研究。本论文围绕这两个方面进行开拓性的研究,并取得了以下的研究成果:
一、4-(吡啶巯基)乙膦酸过渡金属化合物的合成及性质
通过温和的合成条件,得到了一个同时含有吡啶官能团和硫官能团的新的有机膦酸化合物:4-(吡啶巯基)乙膦酸氢溴酸盐(H2pytep·HBr)。以该化合物为配体与过渡金属离子在室温或水热条件下反应,得到了三个金属有机膦酸化合物:Zn2(pytepH2)2Br4(1)、[Zn(pytep)]·H2O(2)和[Co(pytep)·H2O(3)。其中化合物1为双核分子,2和3具有同构的层状结构。室温下对化合物1和2进行固体荧光性质的研究发现:化合物1没有荧光,化合物2在激发波长为353 nm的光的激发下出现蓝色荧光(λem=468 nm)。
二、噻吩膦酸过渡金属化合物的合成及性质
1、合成得到了含有噻吩基团的有机膦酸化合物:2-噻吩膦酸(2-TPH2)和4-(3-溴噻吩)膦酸(BTPH2)。以这些化合物为配体,得到五个过渡金属化合物:[Cu2(2,2-bpy)2(2-TPH)4](4),Cu(H2O)(BTP)(5),[Cu2(4,4-bpy)0.5(BTP)2]·H2O(6),[Cd2(CH3OH)(BTP)2](7)和[Co3(μ3-OH)2(BTP)2](8)。其中化合物4为双核分子,5-8具有二维层状结构。在化合物5中,双核单元{CH2O2}通过O-P-O桥和水氧原子连接而形成层状结构;化合物6包含由O-P-O桥连{Cu4O6}四核单元所形成的新颖“无机柱”,并进一步通过4,4-联吡啶连接形成二维结构;在化合物7中,{Cd2O2}双核单元通过μ2氧桥与O-P-O桥连接得到二维层状结构,圆二色性测试表明该化合物具有手性;化合物8的层状结构则通过μ3-OH和O-P-O连接{Co3O4}三核单元而形成。
2、对化合物4-6的磁性研究表明,化合物4中Cu(Ⅱ)中心离子之间存在弱的铁磁相互作用,用双核铜公式拟合得到参数为:g=2.17,J=3.48 cm-1,zJ=-0.17 cm-1和p=-1.66％。化合物5中Cu(Ⅱ)中心离子之间存在反铁磁相互作用,拟合参数为g=2.24,J=-18.1 cm-1和p=0.35％。化合物6在低温下表现出有趣的弱铁磁性行为,发生长程磁有序的临界温度Tc≈2.2 K,倾斜角为5.1°。对其在20-300 K范围内的数据进行拟合,得到参数为g=2.23,J=-18.8 cm-1和zJ=-5.27 cm-1。
3、研究了化合物4-6的电化学性质,发现这三种化合物对应于Cu2+/Cu+氧化还原峰的标准电位分别为-113 mV,+216 mV和+177 mV。对化合物5和6吸附重金属离子pb2+的实验表明,化合物5在吸附pb2+的同时,部分Cu2+会被Pb2+置换,但化合物骨架未发生改变;化合物6在吸附Pb2+过程中,骨架结构发生改变。
三、Ag(Ⅰ)离子诱导的有机焦膦酸银化合物的形成、机理及性质
1、以3-噻吩膦酸、苯基膦酸、萘基膦酸、环己烷膦酸为配体与硝酸银或醋酸银在乙腈溶剂中进行溶剂热反应,得到了七个有机焦膦酸银化合物[Ag3(ptp)](CN)(9),[Ag2(ptp)](10),[Ag3(ppp)](CN)(11),[Ag2(ppp)](12),[Ag5(pnp)2](CN)(13),[Ag3(CH3CN)(pnp)2H](14)和[Ag3(php)2H](15)[ptp=3-噻吩焦膦酸,PPP=苯基焦膦酸,pnp=萘基焦膦酸,php=环己烷焦膦酸];以2,6-n比啶二膦酸和硝酸银在乙腈/水混合溶剂中反应,得到一个有机膦酸银化合物Ag3(HO3PC5NH3PO3)(16)。其中化合物9-12属于三斜晶系,Pī空间群,为二维的层状配位聚合物;化合物13-15属于单斜晶系,分别为C2/c、P21/c和P21/n空间群,为一维的链状配位聚合物;化合物16属于单斜晶系,Cc空间群,为二维的层状配位聚合物。在这些化合物(除12)的结构中,均存在多种类型的Ag...Ag相互作用。其中化合物13先由Ag...Ag相互作用组装成二维的层,再由范德华力构筑成三维的分子构筑;其余化合物的三维结构都直接由范德华力组装而成。
2、为了揭示这些有机焦膦酸化合物的可能形成机理,对它们的形成过程进行了详细的研究。研究表明:在乙腈溶剂热条件下,Ag(Ⅰ)首先诱使有机膦酸发生“自我浓缩”反应,生成相应的有机焦膦酸;随后,随着反应时间的增加,Ag(Ⅰ)催化乙腈分子中的C-C键发生断裂,生成AgCN;最后,随着有机焦膦酸和AgCN浓度的增加,它们相互反应得到有机焦膦酸银化合物。若直接用AgCN代替硝酸银与有机膦酸反应,虽然在反应体系中也能检测到有机焦膦酸阴离子的生成,但并未得到相应的有机焦膦酸银化合物,这可能是由于该化合物在含有水的乙腈介质中不够稳定造成的。如果用乙腈和水的混合溶剂进行溶剂热反应,只能得到有机膦酸银化合物16。可见乙腈分子的C-C键断裂对该反应有着重要的作用,因为生成的CH3+阳离子可以“消耗”膦酸“自我浓缩”时生成的水,使得反应顺利进行。
3、在50-300 K和30-298 K范围内,分别对含有较多Ag...Ag相互作用的化合物9和15进行热膨胀性质的研究,发现这两种化合物均表现出整体的正的热膨胀行为。但比较有趣的时,相对于化合物15各晶胞参数随着温度的升高而增大,化合物9的a、c参数虽然也是随温度升高而增大,但b参数在此过程中却几乎保持不变,具体的原因还在研究中。
4、对化合物9-12和14-15的电化学性质进行研究,发现它们的起始还原电位分别是+183 mV,+176 mV,+186 mV,+172 mV,+145 mV和-10 mV。通过对这些化合物结构的分析,发现起始电位的大小和Ag(Ⅰ)的配位环境和形成AgAg键的多少和相互作用强弱相关。一般来说,Ag(Ⅰ)的配位数越大,银银键数目越多、相互之间的作用越强,将使得Ag(Ⅰ)的起始还原电位值越大。