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本文包括四部分内容：一、用电喷雾质谱(ESI-MS)及串连质谱(MS/MS)技术研究了水合二联吡啶钌(Ⅱ)配合物，与含硫的小肽以及含组氨酸的多肽一氧化胰岛素B链相互作用的组成及结合位点；研究了Pt(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物与氧化胰岛素B链的相互作用，并运用电喷雾质谱结合高效液相色谱(LC-ESI-MS)精确测定了它们对氧化胰岛素B链的切割位点。二、研究了以三齿带羟乙基侧臂为配体的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物对质粒pBR322 DNA的水解切割和氧化切割活性。三、合成了二联吡啶Ru(Ⅱ)-4-(对-叔丁基)硫杂杯[4]芳烃配合物，并用荧光光谱研究了它对EB-DNA配合物的荧光淬灭作用。四、合成了两个4-(对-叔丁基)硫杂杯[4]芳烃包合物：二聚水包合物和四氟硼酸包合物。并分别运用密度泛函理论中的B3LYP方法和Bader的“分子中的原子”理论方法，对二聚水包合物中相互作用的能量以及四氟硼酸包合物中非共价键的相互作用进行计算，找到了包合物稳定存在的原因。
1．用电喷雾质谱(ESI-MS)及串连质谱(MS/MS)方法，确定了水合二联吡啶钌(Ⅱ)配合物cis-[(bpy)2Ru(H2O)2](BF4)2(bpy=2，2-bipyridine)与含硫的小肽，谷胱甘肽(glutathione，GSH)、氧化谷胱甘肽(GSSG)、四肽(Met-Arg-Phe-Ala)以及含组氨酸的30个氨基酸的多一氧化胰岛素B链(oxidized insulin B chain)相互作用的组成及结合位点。ESI-MS显示，Ru(Ⅱ)配合物与这三个小肽只形成钉上一个Ru(Ⅱ)的物种，而与氧化胰岛素B链主要形成钉上一个和两个。Ru(Ⅱ)的物种。MS/MS分析显示，尽管这些小肽中存在其它一些潜在的结合位点，如硫醇、硫醚以及端基的氨基氮，Ru(Ⅱ)(bpy)22+优先选择与它们的羧基配位。至于氧化胰岛素B链，Ru(Ⅱ)(bpy)22+与其第一个结合位点是His10，第二个结合位点是Thr27的羟基或Ala30的羧基。而且，氧化胰岛素B链的二级结构和潜在配位点周围的微环境也影响着cis—[Ru(Ⅱ)(bpy)2]2+与氧化胰岛素B链的结合能力。
2．用电喷雾质谱(ESI-MS)及串连质谱(MS/MS)技术研究了cis—[Pt(en)(H2O)2]2+和[CuL(H2O)]2+(L为2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethanol)与氧化胰岛素B链(B)的相互作用。ESI-MS显示它们均可以与B形成1：1，2：1，和3：1的加合物。MS/MS分析直接确定了cis—[Pt(en)(H2O)2]2+与B结合的位点是端基的氨基氮(NH2)，His5和His10的眯唑基。对于[CuL(H2O)]2+，是通过[CuL(H20)]2+促进B水解的切割碎片找到切割位点，逆推出结合位点。发现这两个配合物与B的结合位点一致，并均能选择性地水解切割B。[CuL(H2O)]2+选择性水解肽键Gly8-Ser9，Asn3-Gln4和。Phe 1-Val2，而cis—[Pt(en)(H2O)2]2+仅仅水解了His10-Leu 11，这是Pt(Ⅱ)配合物促进组氨酸下游第一个肽键水解断裂的首次报道。
3．研究了以三齿带羟乙基侧臂(2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethanol)为配体的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物对质粒pBR322 DNA的水解切割和氧化切割活性。它们都可以将超螺旋DNA降解成缺刻环状和线性DNA。发现Zn(Ⅱ)配合物可以在生理条件下水解切割DNA，且切割受到离子强度，pH值及缓冲溶液的影响：离子强度增加，活性减小；pH值升高，活性增加；HEPES和NaH2PO4/Na2HPO4缓冲溶液抑制切割。求出了当Zn(Ⅱ)配合物浓度为55.6 μM时，切割的准一级速率常数为0.12 h-1。并用聚合酶链式反应体外扩增DNA的方法对切割碎片进行分析，确定了切割是非特异性切割。而Cu(Ⅱ)配合物仅可以在抗坏血酸存在下氧化切割DNA。
4．合成了二联吡啶Ru(Ⅱ)—4-(对—叔丁基)硫杂杯[4]芳烃配合物[(bpy)2Ru(S，O—H2L)]·1.5CH3CN，并用荧光光谱研究了它与EB—DNA配合物的荧光淬灭作用。晶体结构显示，Ru(Ⅱ)周围原子的空间构型为变形的八面体，4-(对—叔丁基)硫杂杯[4]芳烃作为双齿配体，用氧、硫与Ru(Ⅱ)配位，形成五元环。它的构型为部分杯[4]构型，三个芳环杯口朝上，一个芳环杯口朝下。在该配合物与CT—DNA的相互作用研究中，紫外滴定显示，它未与DNA发生嵌入结合；荧光光谱显示，它对EB—DNA配合物的荧光有明显的淬灭作用，且符合线性Stem—Volmer方程。这种淬灭是以DNA为媒介，电子从激发态的EB转移到二联吡啶Ru(Ⅱ)—4-(对—叔丁基)硫杂杯[4]芳烃配合物上引起的。
5．合成了4-(对—叔丁基)硫杂杯[4]芳烃的二聚水包合物。晶体结构显示，包合的两个水分子的氧原子处在C4轴上，水分子上的氢原子沿着C4轴取向无序。两个水分子之间形成了典型的氢键：O(1)—H…O(2)，氢键的键长是2.80 (A)，键角是180°。1H NMR显示，二聚水的水峰出现在5.30 ppm处。在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了二聚水包合物相互作用的能量：芳环的π电子与：H2O(1)分子的结合能为1.4kcal·mol-1，两个水分子的结合能为4.6 kcal·mol-1，甲基和H2O(2)分子的弱相互作用能为0.9 kcal·mol-1，酚羟基的OH基团同H2O(2)分子的结合能为3.8～4.2kcal·mol-1。两个水分子之间的氢键像一座桥梁，通过连接二水包合物L1中芳环与H2O(1)分子(π…H2O(1))和甲基与H2O(2)分子(methy1···H2O(2))，以及H2O(2)分子与相邻的4-(对—叔丁基)硫杂杯[4]芳烃(L2)下沿四个酚羟基之间的氢键，稳定了它的结构。所以，这四种类型的氢键是二聚水包合物稳定存在的原因。同时，单个水分子占据H2O(1)分子位置，结合能为1.4 kcal·mol-1；占据：H2O(2)分子位置，结合能为4.7 kcal·mol-1；而两个水分子同时占据H2O(1)分子和H2O(2)分子位置，结合能变为6.1 kcal·mol-1。因此，二聚水分子进入空腔在能量上是有利的。
6．合成了4-(对—叔丁基)硫杂杯[4]芳烃的四氟硼酸包合物。晶体结构显示，B(1)原子处于C4轴上，F(1)原子偏离了C4轴，指向其中的两个芳环，它与硫杂杯[4]芳烃的芳环中心的距离分别为0.3238(2)和0.3955(2)nm。19F NMR显示，包合的四氟硼酸的峰出现在δ-151.4 ppm处。运用Bader的“分子中的原子”理论方法对四氟硼酸包合物中非共价键相互作用进行了理论计算，发现除了阳离子—阴离子的静电作用、F…H-—C氢键作用以外，显负电性的Fδ—与芳环中显正电性的Cδ+所形成的阴离子与单个原子“进攻”模式的相互作用也是四氟硼酸包合物稳定存在的原因。