双马来酰亚胺低聚物的浇铸体系的研究

来源 :中国科学院长春应用化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lhj123
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双马来酰亚胺低聚物的浇铸体系的研究由聚酰亚胺树脂体系派生的双马来酰亚胺树脂因其既具有聚酰亚胺的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性,又具有环氧化树脂的易加工性能,在许多方面满足了先进树脂基复合材料的要求。但是未改性的双马来酰亚胺存在着熔点高、溶解性差、加工窗口窄、成型温度高、固化物脆性大等的缺点。针对上述问题,对BMI的改性研究是今年来耐热高分子领域的热点之一。 在本文中,我们制备了三类双马来酰亚胺的低聚物,分别为天冬酰亚胺聚合物,马来酰亚胺封端的三苯二醚二酐与二甲基取代二苯甲烷型二胺的酰亚胺低聚物,马来酰亚胺封端的异构硫醚二酐与二甲基取代二苯甲烷型二胺的酰亚胺低聚物,由于链延长、侧甲基、柔性连接基团的缘故,这些双马来酰亚胺的低聚物显现了良好的溶解性,它们可以与活性溶剂N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙稀丙胺形成均相溶液,从而得到了一种可以在常温下加工成型的浇铸体系。该浇铸体系在辐射或热引发下,可以发生游离基类型的共聚反应。 这种改性方法具有如下特点: 1)不受加工窗口的束缚,通过辐射引发在常温下就能加工成型。2)高度的均相性,本体共聚后得到的材料为透明或半透明状3)与纯马来酰亚胺树脂相比,其冲击强度得到了显著改善,达到了增韧的目的。 通过研究,我们得出以下结论:1.基于天冬酰亚胺低聚物的浇铸体系 天冬酰亚胺低聚物在活性溶剂N-乙烯基吡咯烷酮中的溶解度可以达到50wt﹪,我们重点考查了天冬酰亚胺低聚物的链长度,辐射剂量,热处理对γ射线引发的天冬酰亚胺低聚物/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物性能的影响。我们发现(1)红外光谱上的酰亚胺环上的双键的吸收峰位移证实了天冬酰亚胺低聚物与N-乙烯基吡咯烷酮形成电荷传移复合物,此复合物经γ-射线引发,发生游离基聚合形成共聚物。(2)辐照剂量在100-200KGy之间浇铸体共聚物的热、力学综合性能最好,热处理有助于提高浇铸体的热、力学性能。DMTA图显示,共聚物的玻璃化转变在100℃-125℃之间,力学测试表明,弹性强度在90-130MPa,弹性模量在3GPa左右,冲击强度为3-12KJ/m2。(3)随着低聚物链长度的减小,由于交联密度的增加,其共聚物的热性能有明显提高,SEM图也显示,其冲击断面形貌由塑性向刚性转变。有趣的是,其力学性能也随着低聚物的链长度的减小而升高。 2.基于马来酰亚胺封端的三苯二醚二酐于二甲基取代二苯甲烷型二胺的酰亚胺低聚物的浇铸体系 该低聚物在活性溶剂N-乙烯基吡咯烷酮中的溶解度为40wt﹪,在该体系中,我们考察了低聚物链长度,氨基封端和苯酐封端的线性聚酰亚胺添加剂对γ-射线引发的共聚物的性能的影响。我们发现:(1)相对于天冬酰亚胺/NVP浇铸体系,该体系具有更好的热性能,该体系的均相性不好,DMTA显示了两个转变。随着低聚物链长度的降低,体系的热性能随之升高,链节数为2的体系的综合力学性能最好。(2)线性聚酰亚胺的添加使浇铸体系的力学性能有所升高,热性能没有太大的变化。相对于氨基封端的线性聚酰亚胺,苯酐封端的线性聚酰亚胺所能添加的量不如前者,当添加量超过7.5wt﹪时,体系出现相分离。 3.基于马来酰亚胺封端的异构硫醚二酐与二甲基取代二苯二甲烷型二胺的酰亚胺低聚物的浇铸体。 该低聚物在活性溶剂N-乙烯基吡咯烷酮或N,N一二甲基丙稀丙胺中的溶解度可达到65wt﹪,我们分别用γ-射线和引发剂引发(BPO)两种方式对浇铸体系进行聚合研究,并考察了活性溶剂的种类、硫醚二酐的异构效应对聚合后的浇铸体性能的影响,我们发现:(1)基于NVP的浇铸体共聚物的力学性能要好于基于DMAA的浇铸体共聚物,但后者的热性能要高于前者,而且其力学性能在添加少量二乙烯苯后有相当的提高。(2)γ射线引发的效率要好于BPO存在的热引发,经过BPO热引发的共聚物在水中有少量白色析出物,析出物干燥后经1HNMR检测为Poly-DMAA,在DMTA图谱上,γ射线引发的聚合物只有一个转变,而经BPO热引发的共聚物在85℃左右有一个次级转变,对应于PolyDMAA。(3)以3,3-TDPA为二酐单体的硫醚酰亚胺低聚物的浇铸体共聚物其热性能要高于以4,4-TDPA为二酐单体的硫醚酰亚胺低聚物的浇铸体共聚物,其原因可能是3,3-连接的主链的位阻要大于4,4-连接,因而造成聚合物网络的刚性大于后者。另一方面,后者的力学性能要好于前者,这可能是由于与3,3-TDPA的低聚物相比,4,4-TDPA的低聚物线性结构在一定程度上起到了改善共聚物交联网络结构的作用。(4)三个体系的力学性能排序为:硫醚酰亚胺低聚物浇注体系>天冬酰亚胺浇铸体系>氧醚酰亚胺浇铸体系,热性能排序为:氧醚酰亚胺浇铸体系>硫醚酰亚胺浇铸体系>天冬酰亚胺浇铸体系,抗吸水性排序为:天冬酰亚胺浇铸体系>氧醚酰亚胺浇铸体系>硫醚酰亚胺浇铸体系。
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