以有机膦酸及其配合物作为催化剂催化有机化学反应的研究

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催化剂是研究有机化学反应的一个永恒的主题,因为在自然界完全不需要其它媒介物质就能发生的反应很少,所以寻找和发明各种催化剂便成为化学家们探索化学反应,研究反应机理的一大动力。   有机膦酸及其金属配合物作为潜在的酸催化剂,可能用于催化某些有机化学反应。在本论文中,我们利用本课题组合成的、并经过结构表征的一些新颖有机膦酸或配合物,着重探索了它们对Aldol反应和Biginelli反应的催化性质。   本论文的主要成果包括以下两个方面:   1.选择(2-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)pyrrolidin-1-yl)methylphosphonic acid,C7N2H5-C4NH7-CH2PO3H2(BPrP),(S)-(1-phenylethylamino)methylphosphonic acid,PhCH(CH3)NHCH2PO3H2(S-PempH2),4-hydroxy-1-(phosphonomethyl)pyrrolidine-2-carboxylic acid,C4NH6(OH)(COOH)CH2PO3H2(PsP),1-(phosphonomethyl)-pyrrolidine-2-carboxylic acid,C4NH6(COOH)CH2PO3H2(PrP),2-(phosphonoamino)pentanedioic acid,HOOCCH(HNPO3H2)C2H4COOH(GluP)等5个氨基膦酸和一个七核簇合物{Zn7L6}2+,(L=(2-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)pyrrolidin-1-yl)methylphosphonate,O3PCH2-NC4H7-N2C7H5(BPrP))作为催化剂,研究了它们在有机溶剂DMSO和水溶液中催化Aldol反应的情况,结果发现化合物PsP和PrP没有催化作用,BPrP和Zn-PempH2有弱催化作用(产率<10%),催化活性较好的是GluP和S-PempH2(产率约50%)。提出了催化反应的机理,并从理论上对不同氨基膦酸具有不同催化性能进行了解释。   2.以Ln(H7dotp)(H2O)2](ClO4)2·4H2O,Ln(H7dotp)(H2O)2]Cl2·3H2O(Ln=Pr,La,Sm,Nd,Dy,Eu,Tb,Gd,L=(1,4,7,10-tetra-azacyclododecane-1,4,7,10-tetrayl)-tetrakis(methylene)tetraphosphonic acid),C8N4H16(CH2PO3H2)4,DOTP)(以下简写为M-DOTP-ClO4和M-DOTP-Cl)和(S)-[Ln(pempH)(NO3)2(H2O)2](Ln=Tb,Ho,pempH2=(1-phenylethylamino)methylphosphonic acid,PhCH(CH3)NHCH2PO3H2)(以下简写为Ln-pempH2)等16个金属有机膦酸配合物的脱水产物作为催化剂,在室温条件下研究了其对组分反应Biginelli反应的催化性质,发现两大类催化剂中的稀土金属离子失去配位水后,产生的路易斯酸性中心均能催化Biginelli反应,当催化剂用量为5mol%时,产率可达到约50%或以上。  
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